本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备烯烃的方法。
背景技术：
近年来，页岩气的发现与开采给天然气的开发利用带来了革命性的推动。因此作为最直接有效、富有经济竞争力的天然气利用方法-甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯也越来越受到广泛重视。基于keller和bhasin等在甲烷氧化偶联方面的基础工作，研究者在甲烷氧化偶联反应的催化剂体系、o2的活化及ch4转化机理等方面进行了广泛的研究，并取得了可喜的进展。经过几十年的研究，已发现某些催化性能优异的甲烷氧化偶联反应催化剂具有明显的工业应用前景。
而在现有的na2wo4-mn/sio2类催化剂的制备报道中，由于原料钨酸钠和硝酸锰在浸渍时共混会形成沉淀，影响浸渍效果，通常采用分步浸渍法制备。但是，采用分布浸渍法，至少需要两次浸渍的操作，制备过程复杂，浪费大量的人力、物力和时间。
因此，如何制备以na、w和mn为活性组分，sio2为载体的负载型催化剂还需要研究和开发。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中采用分步浸渍法制备na2wo4-mn/sio2催化剂的制备过程复杂，浪费大量的人力、物力和时间，以及制备的催化剂的催化效果不好的缺陷，而提供一种负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备烯烃的方法，采用本发明提供的一步浸渍法制备甲烷氧化偶联反应用催化剂的新技术，操作简单，避免了需要两次浸渍的操作，减少了制备步骤，且所制备的催化剂性能优良，节约了大量的人力、物力和时间。
本发明第一方面提供了一种负载型催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将载体sio2浸渍于含有偏钨酸铵、硝酸锰和硝酸钠的水溶液中；
(2)将经步骤(1)后得到的固体进行焙烧。
本发明第二方面提供了一种由前述所述方法制备得到的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分na、w和mn，其中，所述载体为sio2，且以所述载体的总重量为基准，na的含量为0.3-1.2重量％，w的含量为1.2-4.8重量％，mn的含量为1-5重量％。
本发明第三方面提供了一种甲烷氧化偶联制备烯烃的方法，该方法包括：在前述所述的催化剂存在下，将甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。
采用本发明的技术方案，采用一步浸渍法将na、w和mn作为活性组分负载在载体sio2上，由于有多组分的协同作用而性能优良，使得所制备的负载型甲烷氧化偶联反应催化剂的催化活性提高，有利于甲烷的转化。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种负载型催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将载体sio2浸渍于含有偏钨酸铵、硝酸锰和硝酸钠的水溶液中；
(2)将经步骤(1)后得到的固体进行焙烧。
根据本发明，在所述水溶液中，在所述水溶液中，以所述载体sio2的总重量为基准，偏钨酸铵中以w元素计的质量浓度为1.2-4.8重量％，硝酸锰中以mn元素计的质量浓度为1-5重量％，硝酸钠中以na元素计的质量浓度为0.3-1.2重量％；根据本发明，尽管偏钨酸铵、硝酸锰和硝酸钠的质量浓度限定为上述的范围之内就能够获得优良的催化效果，但是，优选情况下，以所述载体的总重量为基准，偏钨酸铵中以w元素计的质量浓度为2.4-3.6重量％，硝酸锰中以mn元素计的质量浓度为1-3重量％，硝酸钠中以na元素计的质量浓度为0.6-0.9重量％时，效果更好。
优选地，所述载体的饱和吸水量为3-4g/g，也就是说，在本发明中，相当于重量为1g的所述载体sio2，所述水溶液中的水的用量优选为3-4g，即，在上述所限定的所述载体的饱和吸水量的范围下，所述浸渍优选为饱和浸渍，这样，不但使所制备的催化剂中活性组分能够负载在所述载体上，而且还能节约成本。
根据本发明，在步骤(1)中，该方法还包括在将载体sio2浸渍于含有偏钨酸铵、硝酸锰和硝酸钠的水溶液之前，将含有偏钨酸铵、硝酸锰和硝酸钠的水溶液滴加至所述载体sio2上。在本发明中，为了获得良好的效果，滴加速率可以为0.2-1ml/s，优选为0.4-0.6ml/s。在本发明中，为了获得更好的效果，在将含有偏钨酸铵、硝酸锰和硝酸钠的水溶液滴加至所述载体sio2上时，为了提高浸渍的均匀度，优选对浸渍后的混合物进行搅拌，其中，搅拌速率可以为50-100转/分钟，优选为60-80转/分钟。
根据本发明，将含有偏钨酸铵、硝酸锰和硝酸钠的水溶液滴加在载体sio2上后进行浸渍，其中，在本发明中，使用浸渍法时，控制所述水溶液的温度在一定范围内，有利于提高溶质的溶解度。本发明优选情况下，控制所述水溶液的温度为50-100℃，进一步优选为60-80℃，浸渍时间可以4-24小时，进一步优选为6-12小时。另外，形成所述水溶液的水的用量本领域技术人员可以根据实际需要在较宽范围内选择，优选情况下，根据所述载体的饱和吸水量为3-4g/g，在本发明中，相当于质量为1g的所述载体sio2，所述水溶液中的水的用量为3-4g。
根据本发明，在步骤(2)中，该方法还包括在将经步骤(1)后得到的固体进行焙烧之前，将所述固体进行干燥处理，其中，所述干燥处理的条件包括：温度为80-120℃，时间为2-12小时。
根据本发明，在步骤(2)中，所述焙烧包括依次进行的第一焙烧和第二焙烧；优选地，所述第一焙烧的温度为450-550℃，时间为1-5小时，所述第二焙烧的温度为750-850℃，时间为5-8小时。另外，在本发明中，需要说明的是，只要满足所述第一焙烧和所述第二焙烧所限定的上述条件即可，而对于升温速率，以及在进行所述第一焙烧后至进行所述第二焙烧之前的状态没有具体限定，优选情况下，可以在进行所述第一焙烧后，即可升温，然后进行所述第二焙烧。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制得的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分na、w和mn，其中，所述载体为sio2，且以所述载体的总重量为基准，na的含量为0.3-1.2重量％，w的含量为1.2-4.8重量％，mn的含量为1-5重量％。
根据本发明，尽管所述负载型催化剂包括上述载体以及活性组分，以及各个活性组分的含量在上述的范围之内就能够获得优良的催化效果，但是，优选情况下，以所述载体的总重量为基准，na的含量为0.6-0.9重量％，w的含量为2.4-3.6重量％，mn的含量为1-3重量％时，效果更好。
本发明第三方面提供了一种甲烷氧化偶联制备烯烃的方法，该方法包括：在前述所述的催化剂存在下，将甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。其中，该甲烷氧化偶联反应制备烯烃的方法包括：在常压微型固定床反应装置上进行，在催化剂、甲烷和氧气的存在下进行甲烷氧化偶联反应，其中，所述催化剂为前述所述的负载型催化剂或者由前述所述的方法制得的负载型催化剂。
根据本发明，甲烷和氧气的体积比可以为(2-10)：1，优选为(2.2-4)：1；
优选地，所述甲烷氧化偶联反应的条件包括：反应温度为750-830℃，反应时间为0.5-8h，以甲烷和氧气计的反应气时空速为10000mlg-1h-1至20000mlg-1h-1，在本发明中，单位“mlg-1h-1”为相对于质量为1g的所述催化剂，在时间为1h下，甲烷和氧气的总气体的用量(ml)。
在本发明中，采用气相色谱仪在线分析反应物及产物，从而得到甲烷的转化率及c2烃的选择性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，偏钨酸铵、硝酸锰和硝酸钠均可以通过商购获得，例如，偏钨酸铵水合物可以购自麦克林公司，硝酸锰可以购自西陇科学，硝酸钠可以购自alfa。
以下实施例和对比例中，甲烷氧化偶联反应催化剂的活性组分负载量在购自荷兰panalytical公司型号为axios-advanced的波长色散x射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890a的气相色谱仪上进行。
实施例1
本实施例在于说明本发明的负载型甲烷氧化偶联反应催化剂及其制备方法。
制备0.77wt％na-3wt％w-2wt％mn/sio2催化剂
将0.17g偏钨酸铵、0.52gmn(no3)2(50重量％)水溶液、0.11gnano3加入80℃、14g蒸馏水中，完全溶解后，加入4gsio2，搅拌2小时，在120℃干燥2小时，然后在550℃焙烧5小时，然后升温至850℃焙烧5小时得到催化剂；其中，所述载体的饱和吸水量为3.5g/g。
将该催化剂用于甲烷氧化偶联制烯烃反应，该反应在连续流动固定床上进行，反应器为内径10mm，长530mm的石英管，催化剂装填量为0.2g，反应压力为原料自身产生的压力，反应温度为830℃，烷氧比为2.2，以甲烷和氧气计的反应气时空速为20000ml/gh，反应1小时后催化剂对于甲烷氧化偶联制乙烯反应的催化剂性能评价结果列于表1。
实施例2
本实施例在于说明本发明的负载型甲烷氧化偶联反应催化剂及其制备方法。
制备0.3wt％na-1.2wt％w-5wt％mn/sio2催化剂
将0.07g偏钨酸铵、1.30gmn(no3)2(50重量％)水溶液、0.04gnano3加入50℃、12g蒸馏水中，完全溶解后，加入4gsio2，搅拌2小时，在80℃干燥12小时，然后在550℃焙烧2小时，然后升温至750℃焙烧8小时得到催化剂；其中，所述载体的饱和吸水量为3g/g。
按照实施例1的方法将该催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，不同的是反应温度为750℃，烷氧比为3，以甲烷和氧气计的反应气时空速为10000ml/gh，反应1小时后评价结果列于表1。
实施例3
本实施例在于说明本发明的负载型甲烷氧化偶联反应催化剂及其制备方法。
制备1.2wt％na-4.8wt％w-1wt％mn/sio2催化剂
将0.28g偏钨酸铵、0.26gmn(no3)2(50重量％)水溶液、0.17gnano3加入60℃、16g蒸馏水中，完全溶解后，加入4gsio2，搅拌2小时，在100℃干燥10小时，然后在450℃焙烧1小时，然后升温至850℃焙烧8小时得到催化剂；其中，所述载体的饱和吸水量为4g/g。
按照实施例1的方法将该催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，不同的是反应温度为830℃，烷氧比为4，以甲烷和氧气计的反应气时空速为15000ml/gh，反应1小时后评价结果列于表1。
实施例4
本实施例在于说明本发明的负载型甲烷氧化偶联反应催化剂及其制备方法。
制备0.9wt％na-3.6wt％w-4wt％mn/sio2催化剂
将0.21g偏钨酸铵、1.04gmn(no3)2(50重量％)水溶液、0.13gnano3加入90℃、15.2g蒸馏水中，完全溶解后，加入4gsio2，搅拌2小时，在100℃干燥10小时，然后在500℃焙烧2小时，然后升温至800℃焙烧8小时得到催化剂；其中，所述载体的饱和吸水量为3.8g/g。
按照实施例1的方法将该催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，不同的是反应温度为800℃，烷氧比为3，以甲烷和氧气计的反应气时空速为10000ml/gh，反应1小时后评价结果列于表1。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备负载型甲烷氧化偶联反应催化剂，所不同之处在于：没有加入偏钨酸铵和nano3，而是加入钨酸钠，即，采用钨酸钠和硝酸锰分布浸渍制备负载型甲烷氧化偶联反应催化剂。
制备0.77wt％na-3wt％w-2wt％mn/sio2催化剂
将0.22g钨酸钠加入80℃、14g蒸馏水中，完全溶解后，加入4gsio2，搅拌2小时，在120℃干燥2小时，然后将0.52gmn(no3)2(50重量％)水溶液加入80℃、14g蒸馏水中，完全溶解后，加入上述负载有钨酸钠的sio2，搅拌2小时，在120℃干燥2小时，然后在550℃焙烧5小时，然后升温至850℃焙烧8小时得到催化剂。
按照实施例1的方法将该催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，反应温度为830℃，烷氧比为2.2，以甲烷和氧气计的反应气时空速为20000ml/gh，反应1小时后评价结果列于表1。
对比例2
按照与实施例2相同的方法制备负载型甲烷氧化偶联反应催化剂，所不同之处在于：没有加入偏钨酸铵和nano3，而是加入钨酸钠，即，采用钨酸钠和硝酸锰分布浸渍制备负载型甲烷氧化偶联反应催化剂。
制备0.3wt％na-1.2wt％w-5wt％mn/sio2催化剂
将0.09g钨酸钠加入50℃、12g蒸馏水中，完全溶解后，加入4gsio2，搅拌2小时，在80℃干燥5小时，然后将1.30gmn(no3)2(50重量％)水溶液加入50℃、12g蒸馏水中，完全溶解后，加入上述负载有钨酸钠的sio2，搅拌2小时，在80℃干燥12小时，然后在550℃焙烧2小时，然后升温至750℃焙烧8小时得到催化剂。
按照实施例2的方法将该催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，反应温度为750℃，烷氧比为3，以甲烷和氧气计的反应气时空速为10000ml/gh，反应1小时后评价结果列于表1。
对比例3
按照与实施例3相同的方法制备负载型甲烷氧化偶联反应催化剂，所不同之处在于：没有加入偏钨酸铵和nano3，而是加入钨酸钠，即，采用钨酸钠和硝酸锰分布浸渍制备负载型甲烷氧化偶联反应催化剂。
制备1.2wt％na-4.8wt％w-1wt％mn/sio2催化剂
将0.35g钨酸钠加入90℃、16g蒸馏水中，完全溶解后，加入4gsio2，搅拌2小时，在120℃干燥10小时，然后将0.26gmn(no3)2(50重量％)水溶液加入60℃、16g蒸馏水中，完全溶解后，加入上述负载有钨酸钠的sio2，搅拌2小时，在100℃干燥5小时，然后在450℃焙烧1小时，然后升温至850℃焙烧8小时得到催化剂。
按照实施例3的方法将该催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，反应温度为830℃，烷氧比为4，以甲烷和氧气计的反应气时空速为15000ml/gh，反应1小时后评价结果列于表1。
对比例4
按照与实施例4相同的方法制备负载型甲烷氧化偶联反应催化剂，所不同之处在于：没有加入偏钨酸铵和nano3，而是加入钨酸钠，即，采用钨酸钠和硝酸锰分布浸渍制备负载型甲烷氧化偶联反应催化剂。
制备0.9wt％na-3.6wt％w-4wt％mn/sio2催化剂
将0.26g钨酸钠加入90℃、15.2g蒸馏水中，完全溶解后，加入4gsio2，搅拌2小时，在120℃干燥10小时，然后将1.04gmn(no3)2(50重量％)水溶液加入90℃、15.2g蒸馏水中，完全溶解后，加入上述负载有钨酸钠的sio2，搅拌2小时，在100℃干燥10小时，然后在500℃焙烧2小时，然后升温至800℃焙烧8小时得到催化剂。
按照实施例4的方法将该催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，反应温度为830℃，烷氧比为3，以甲烷和氧气计的反应气时空速为10000ml/gh，反应1小时后评价结果列于表1。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备负载型甲烷氧化偶联反应催化剂以及按照实施例1的方法将该催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，所不同之处在于：钨酸铵、硝酸锰和硝酸钠的用量使得所制备得到的负载型甲烷氧化偶联反应催化剂d2为：0.2wt％na-1wt％w-0.5wt％mn/sio2催化剂，评价结果列于表1。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备负载型甲烷氧化偶联反应催化剂以及按照实施例1的方法将该催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，所不同之处在于：钨酸铵、硝酸锰和硝酸钠的用量使得所制备得到的负载型甲烷氧化偶联反应催化剂d3为：4wt％na-9wt％w-6wt％mn/sio2催化剂，评价结果列于表1。
对比例7
按照与实施例1相同的方法制备负载型甲烷氧化偶联反应催化剂以及按照实施例1的方法将该催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，所不同之处在于：没有硝酸锰，且钨酸铵和硝酸钠的用量使得所制备得到的负载型甲烷氧化偶联反应催化剂d4为：0.77wt％na-3wt％w/sio2催化剂，评价结果列于表1。
对比例8
按照与实施例1相同的方法制备负载型甲烷氧化偶联反应催化剂以及按照实施例1的方法将该催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，所不同之处在于：没有钨酸铵和硝酸钠，且硝酸锰的用量使得所制备得到的负载型甲烷氧化偶联反应催化剂d5为：2wt％mn/sio2催化剂，评价结果列于表1。
表1
从表1中的数据可知：采用本发明提供的一步浸渍法制备甲烷氧化偶联反应催化剂例如实施例1-4，负载的催化剂活性组分粒度均匀，分散性好，且应用于甲烷氧化偶联反应时表现出的甲烷转化率和碳二烃选择性均较好；另外，本发明提供的技术新，操作简单，避免了需要两次浸渍的操作，减少了制备步骤，节约了大量的人力、物力和时间，并且，将实施例1-4制备的催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，ch4转化率高达50％，c2选择性高达73.1％；说明采用本发明的制备方法制备的催化剂的性能优良。
而对比例1-4没有采用本发明的一次浸渍的方法，而是采用了二次浸渍的方法，结果将对比例1-4制备的催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，ch4转化率最高仅为45.7％，c2选择性最高仅为69.2％；说明对比例1-4的方法制备的催化剂的效果没有本发明的方法制备的催化剂的效果好。
另外，对比例5-6所制备的催化剂中的活性组分的含量没有在本发明所限定的范围之内，ch4转化率分别为22.1％和27.3％，c2选择性分别为32.3％和30.9％；对比例7所制备的催化剂中的活性组分仅含有na元素和w元素，ch4转化率为8.2％，c2选择性为27.5％；对比例8所制备的催化剂中的活性组分仅含有mn元素，ch4转化率为4.6％，c2选择性为29.8％；结果说明对比例5-8的方法制备的催化剂的效果没有本发明的方法制备的催化剂的效果好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。