一种吸附剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于核燃料后处理技术领域，涉及一种吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术：

乏燃料元件经后处理分离回收有用核素u、pu和一部分np后，其他裂片产物都进入高放废液(highlevelliquidwaste，hllw)，其中¹³⁷cs的高发热性被认为是影响hllw玻璃固化体安全性的因素之一；¹³⁵cs的半衰期长达2×10⁶年，易迁移，对环境的潜在危害较大。如若在固化前将cs有效分离，不但能减少固化体的体积、缩短冷却时间和储存年限，还能简化地质处置工艺、节约成本。

目前，基于杯芳冠醚的液液萃取技术是分离富集hllw中cs的可行方法之一。如法国基于二烷氧基杯[4]芳烃-冠-6对cs(i)良好的选择萃取特性提出cccex(cesiumseparationbycalix-crownextraction)流程，美国橡树岭国家实验室提出基于杯[4]芳烃-双(叔辛基苯并-冠-6)的cssx(caustic-sidesolvent-extraction)流程，美国爱达荷国家实验室提出使用二叔丁基环己基-18-冠-6和杯[4]芳烃-双(叔辛基苯并-冠-6)同时萃取分离cs(i)和sr(ii)的fpex(fissionproductextraction)流程。以上溶剂萃取流程对cs(i)具有高萃取容量和强选择性，但也存在如下不足：萃取剂、稀释剂和相修饰剂易水解和辐解，产生大量二次废液；需多步萃取、洗涤和反萃，设备规模大；有机试剂使用量大。

萃取色谱法兼有溶剂萃取的高选择性和柱色谱法的简易和多级等特点，且有机试剂使用量少、工艺简单、设备紧凑，成为溶液萃取技术的有力补充。如horwitz等以聚甲基丙烯酸酯为骨架的中等极性介孔树脂(xad-7)为基体，采用真空诱导技术将特-叔丁基-环己基-18-冠-6(dtbuch18c6)物理负载至xad-7孔内，制备出高分子基超分子识别材料(sr-resin)，用于高选择性分离酸性溶液中sr(ii)，但吸附容量低，耐酸耐热和耐辐射性差，限制了sr-resin的应用(anal.chem.,1991,63:22-525)。又如韦悦周等首次采用物理真空复合法将cmpo、hdehp和cyanex301负载到大孔二氧化硅-高分子复合载体(sio2-p)中，用于分离hlw中的ln(iii)、am(iii)和cm(iii)(nucl.technol.,2000,132:1472-1475)。又如张安运等采用相同的方法分别将hexylcalix[4]、calixbnapc6和bipcalix[4]c6负载到sio2-p中，制备硅基超分子识别材料，并提出pcec(partitioningofcesiumbyextractionchromatography)萃取色谱分离流程，其对cs(i)的最佳吸附酸度为3.0m，分配系数分别达到41.37cm³·g^-1、18.01cm³·g^-1和59.43cm³·g^-1(sep.purif.technol.,2016,171:17-25,chem.eng.j.,2010,159:58-66,solventextr.ionexc.,2010,28:526-542)。然而，载体sio2-p中杯芳冠醚负载量有限，吸附cs(i)容量低；硅基超分子识别材料耐碱和耐辐照性差；sio2-p粒径小(40-60μm)，高放废液流经色谱柱时柱压较大。

由于杯[4]芳烃-双冠-6的四个酚羟基均被冠醚链1,3-交替构象桥联，空间上表现出球形对称结构，限制了苯环的翻转，使四个苯环组成的空腔刚性增强，因而构象更加稳定，双冠化合物更易于接受客体离子。asfari等发现1,3-交替构象的杯[4]芳烃-双-冠-6、杯[4]芳烃-双-苯并-冠-6、杯[4]芳烃-双-萘并-冠-6的cs(i)/na(i)分离系数分别为1500、19000和29000(anal.chem.,1995,67:3133-3139)。pellet-rostaing等研究发现含有香豆素基团的杯[4]双冠醚化合物的cs(i)/na(i)和k(i)/na(i)选择性系数可分别高达40000和500(tetrahedron,2003,59:10313-10324),这是目前cs(i)/na(i)选择性最高的杯芳双冠化合物之一。杯[4]芳烃-双-冠-6的冠醚环结构中引入刚性基团有利于提高cs(i)/na(i)的选择性。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种吸附发热元素cs的吸附剂及其制备方法与应用，本发明提供的吸附剂具有耐酸、耐碱、耐热和耐辐射，机械强度好等优点，同时，所述的铯离子吸附剂从含铯离子的溶液中吸附完铯离子后，可实现快速的固液分离。

本发明是这样实现的，所述该吸附剂的制备方法包括将杯芳冠醚负载在碳基载体上而成。

进一步地，如上所述的制备方法，所述杯芳冠醚为杯[4]芳烃-双(4-叔丁基苯并)冠-6，其结构式如(i)所示：

进一步地，如上所述的制备方法，包括将杯[4]芳烃-双(4-叔丁基苯并)冠-6、月桂醇溶于二氯甲烷中，混合均匀，再加入所述碳基载体在真空下旋转为饱和面干状态，真空干燥，即得所述吸附剂。

进一步地，如上所述的制备方法，所述碳基载体为毫米级大孔-有序介孔碳球或者以毫米级大孔-有序介孔碳球为基体，在该基体上负载芳香型聚合物构成的碳基-高分子复合载体。

进一步地，如上所述的制备方法，碳基-高分子复合载体上芳香型聚合物的质量百分数小于10％。

进一步地，如上所述的制备方法，所述芳香型聚合物为苯乙烯-二乙烯基苯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酰胺聚合物。

进一步地，如上所述的制备方法，所述碳基-高分子复合载体的制备方法为：

(1)在毫米级大孔-介孔碳球中加入浓硝酸，在120℃下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在80℃干燥4h；

(2)在真空条件下，向浓硝酸活化后的毫米级大孔-介孔碳球中加入芳香型聚合物单体及相应溶剂、引发剂和交联剂，并在室温下旋蒸90min，接着升温至50℃继续反应120min，并在n2保护条件下，90℃下继续反应24h，随后，冷却至室温；

(3)用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物，重复三次后放入真空烘箱50℃干燥24h，得到碳基聚合物复合载体mmcs-p-x，其中x表示聚合物在碳基载体中的质量百分数。

进一步地，如上所述的制备方法，所述碳基-高分子复合载体的粒径为0.8～1.5mm。

根据如上所述的方法制备得到的吸附剂。

本发明的另一目的在于提供一种吸附剂在分离发热元素cs方面的应用，方法如下：

(1)利用硝酸将模拟高放废液的酸度调整为0.5mol·l^-1-6mol·l^-1；

(2)将调整硝酸浓度后的模拟高放废液与所述吸附剂发生充分接触，使发热元素cs从溶液中分离。

进一步优选，本发明提供的吸附剂在硝酸酸度为3mol·l^-1时，分离效果最好，硝酸酸度为3mol·l^-1。

本发明的优点及积极效果为：

本发明提供的吸附分离发热元素cs的吸附剂及其制备方法与应用，该碳基超分子吸附剂制备过程简单，可在通用设备中完成，对环境友好，具有良好的经济效益，并其包含的杯[4]芳烃-双(4-叔丁基苯并)冠-6对铯具有很好的配位作用，可实现将cs从高放废液中分离出来。

本发明对铯的分配系数达到高达125.2ml·g^-1，对其他7种金属离子na(i)、k(i)、rb(i)、sr(ii)、ba(ii)、la(iii)和u(ⅵ)的弱吸附或者几乎不发生吸附，具有非常好的选择性(图2所示)。该碳基超分子吸附剂与文献中发表的其他固相萃取剂的性能比较如表1所示，表明calix[4]bistbuc6/mmcs-p-5对cs(i)具有优异的选择性吸附能力，适合用于从模拟高放废液中高选择性吸附分离铯。该吸附剂可作为固相萃取剂在吸附过程中不需添加或使用任何有机溶剂。既克服了溶剂萃取法的不足，又保留其优点。

表1calix[4]bistbuc6/mmcs-p与文献中固相萃取剂的性能比较

碳基-高分子复合载体具有孔径大小可调、孔道结构丰富、比表面积大、耐辐射、酸碱和水热稳定性强等良好的理化性质，是制备碳基超分子吸附剂必不可少固相载体。

在本发明中为了增加杯[4]芳烃-双(4-叔丁基苯并)冠-6的负载量，选用的聚合物都是对含芳香基团吸附质具有很强的吸附能力的芳香型聚合物。

本发明将毫米级大孔-介孔碳球利用甲醇活化的目的在于提高杯[4]-双(4-叔丁基苯并-冠)-6负载量，否则制备好的mmcs-p-5在保存过程中孔隙会吸入空气而降低其负载量，而采用甲醇活化后，空气从孔隙中抽出，才不会影响杯[4]-双(4-叔丁基苯并-冠)-6的负载。

杯[4]-双(4-叔丁基苯并-冠)-6能溶于二氯甲烷和月桂醇的混合溶液中。在真空旋除溶剂时，月桂醇作为引入剂能使得杯[4]-双(4-叔丁基苯并-冠)-6更加均匀的负载在碳基-高分子复合基体孔壁，并且避免在真空干燥过程中杯[4]-双(4-叔丁基苯并-冠)-6沉降，避免在后续吸附铯过程杯[4]-双(4-叔丁基苯并-冠)-6的流失。

附图说明

图1是本发明实施例提供的碳基-高分子复合基体和碳基超分子吸附剂的sem图；其中(a)为mmcs-p-5、(b)为mmcs-p-5切面、(c)为calix[4]bistbuc6/mmcs-p、(d)为calix[4]bistbuc6/mmcs-p切面；

图2是本发明实施例提供的cs分配系数随模拟高放废液中硝酸浓度的关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

实施例1

将5.0gmmcs加入4ml的浓硝酸，120℃下反应4h，冷却至室温，洗至中性，并在80℃干燥4h。

将0.212gm/p-甲酸基苯乙烯、0.0376gm/p-二乙烯基苯、0.675g甲基安息香酸钠、0.426g二辛基邻苯二甲酸酯、0.035g1,1-偶二环己胺-1-腈和0.035g偶氮二异丁腈溶解于20ml1,2,3-三氯丙烷和20mlm-二甲苯的混合溶剂，并将该混合溶液转移到装有5.0g上述预处理好的mmcs的旋转蒸发仪中，室温旋蒸90min后升温至50℃，继续旋蒸120min，然后在n2保护下，90℃继续反应24h；最后冷却至室温，用丙酮和甲醇洗涤，抽滤，重复三次后50℃真空干燥24h，得到碳基-高分子复合基体(mmcs-p-5)。

将2.0gmmcs-p-5加入到80ml甲醇中，恒温振荡60min，抽虑和干燥后备用；将1.0gcalix[4]bistbuc6和0.8g月桂醇溶解于100ml二氯甲烷，混合均匀；接着加入上述活化后的mmcs-p-5，室温下充分搅拌90min，接着45℃缓慢真空蒸发溶剂，直至碳球达到饱和面干状态；最后55℃真空干燥24h，即得calix[4]bistbuc6/mmcs-p-5。

实施例2

碳基-高分子复合基体的制备如实施例1所述，称取2.0gmmcs-p-5加入80ml甲醇，恒温振荡60min，抽虑和干燥后备用；将1.0gcalix[4]bistbuc6和0.4g月桂醇溶解于60ml二氯甲烷，混合均匀；接着加入上述活化后的mmcs-p-5，室温下充分搅拌90min，接着45℃缓慢真空蒸发溶剂，直至碳球达到饱和面干状态；最后在55℃真空干燥24h。

实施例3

碳基-高分子复合基体的制备如实施例1所述，称取2.0gmmcs-p-5加入80ml甲醇，恒温振荡60min，抽虑和干燥后备用；将1.0gcalix[4]bistbuc6溶解于60ml二氯甲烷，混合均匀；接着加入上述活化后的mmcs-p-5，室温下充分搅拌90min，接着45℃缓慢真空蒸发溶剂，直至碳球达到饱和面干状态；最后55℃真空干燥24h。

图1是本发明实施例提供的碳基-高分子复合基体和碳基超分子吸附剂的sem图；其中(a)为mmcs-p-5、(b)为mmcs-p-5切面、(c)为calix[4]bistbuc6/mmcs-p、(d)为calix[4]bistbuc6/mmcs-p切面，通过图1说明mmcs-p整体外观为均匀规则的球形，而其切面存在许多大孔型的孔洞，孔之间相互交叉并渗透到碳基材料的内部，因此，为calix[4]bistbuc6识别剂提供了丰富的空间。calix[4]bistbuc6/mmcs-p--5的球表面和切面均相对光滑，说明calix[4]bistbuc6已经复合到mmcs-p-5的孔隙中，而不是包覆在球的表面。

实施例4

使用nano3、kno3、rbno3、csno3、sr(no3)2、ba(no3)2、la(no3)3和uo2(no3)2配制模拟高放废液，各金属离子的浓度为5.0×10^-3mol·l^-1，调节硝酸浓度分别为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0mol·l^-1。将实例1制备的吸附剂加入到模拟高放废液中，充分混合，具体参数如下：2g吸附剂、40ml模拟高放废液、振荡速率150rpm、振荡240min，吸附分离性能如图2所示，当硝酸酸度为3mol·l^-1时，对cs(i)的选择性吸附性能最佳。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。