一种CdS/金属有机框架复合光催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种光催化材料，特别涉及一种由金属有机框架修饰在cds纳米粒子表面构成的cds/金属有机框架复合光催化材料，以及涉及溶剂热法结合原位非均相沉积法制备cds/金属有机框架复合光催化材料的方法，还涉及cds/金属有机框架复合光催化材料在催化还原二氧化碳上的应用，属于光催化材料制备技术领域。

背景技术：

光催化反应最早是由日本科学家fujishima和honda在1972年发现的，他们利用近紫外光照射tio2电极，成功将水分解为氧气和氢气。随着光催化研究的逐渐深入，越来越多的半导体材料被开发出来用于光催化实验，如bivo4、bi2wo6、intao4、nanbo3、zn2geo4、c3n4、cu2o、in2o3和钙钛矿等。不同半导体材料因其能带结构和自身特性，光催化效果各有不同，同一半导体材料，通过对其尺寸、形貌和结构的调控，或在其表面修饰复合上其他的材料，可提高其光催化效果。

通过减小纳米材料的尺寸可增大催化剂的比表面积，有助于对反应物吸附能力的增强和反应活性位点的增加，当纳米材料尺寸小到一定程度还会出现量子效应，材料表面空位的调控可以改变半导体表面的电学和化学性质，有利于反应物的吸附和活化，通过调控半导体暴露的晶面可以调节其电子能带结构、表面能、表面活性位点等。此外，还可通过在半导体材料表面修饰复合上其他的材料，提高其光催化性能。在半导体材料表面负载助催化剂，可以与半导体形成肖特基势垒，促进光生载流子的分离与迂移，降低电子空穴对的复合几率。常见的助催化剂有贵金属纳米粒子(pt、au、ag等)和金属氧化物(cu2o和ruo2)等，通过负载助催化剂可以获得更好的导电性和更低的过电位，助催化剂也能影响产物选择性，通过改变助催化剂的种类可以改变产物种类。而在某种半导体材料表面修饰复合上其他半导体材料，可以扩大光吸收范围，提高太阳光利用率，同时促进光生电子空穴的分离与迂移，减少电子空穴对的复合，从而提高光催化效果。

能源危机是目前面临的一个难题，现在我们利用的主要还是化石能源，如石油、煤、天然气等。化石能源历经了数百万年的演变，是不可再生资源，随着现代工业的快速发展，化石能源被不断消耗，储量已经越来越少。21世纪初的调查研究表明，在目前储量和开采速度下，天然气的可开采时间是60年左右，煤炭的是230年左右，石油的是40年左右。另一方面，大量化石能源的燃烧造成二氧化碳(co2)等温室气体的过量排放，已经引起了一系列全球性的环境问题，威胁着人类的生存与发展。因此，如果能将过度排放的co2转化为一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸和碳酸酯等高附加值的化工产品，不仅可减少人类对化石能源的依赖，还可有效降低大气中co2的排放。co2的捕集与转化(carboncaptureandconversion,ccc)被认为是现阶段降低co2排放，提高c1资源利用的有效方法之一。

co2的热力学性质非常稳定，要想实现co2的有效转化，必须输入较高的能量如热能、电能和太阳能等。目前的人工co2转化技术主要有生物转化、热化学转化、电化学转化和光催化转化。这些人工co2转化方法中，热化学转化和电化学转化需要用到热能和电能，大部分还是来源于化石能源，且转化过程中有较大的能量损耗。光催化转化主要利用太阳能，是直接的能量输入，并且分布广泛。此外，光催化还原co2的反应条件要求也不高，常温常压下即可进行，是非常有前景的co2转化方法。1978年，以色列科学家halmann采用p型半导体gap作为光电极，在光照条件下将co2还原为ch3oh。紧接着在1979年，日本东京大学inoue等利用wo3、tio2、cds、gap和sic等一系列半导体材料对co2进行光催化还原得到co、ch4、ch3oh和hcooh等多种产物，并分析了半导体光催化还原co2的反应机理。

硫化物半导体是常见的半导体光催化剂。一般来说，硫化物半导体的价带由s3p轨道构成，与其对应的氧化物相比，其价带位置向负方向偏移，并且它的导带也往往偏负，从而使光生电子具有更强的还原能力，有利于提高光催化还原co2效率。许多硫化物(如pds，bi2s3)的禁带宽度较小，吸收带边可以扩展至红外区域，是比较常见的光敏剂。部分硫化物如cds己被应用于光催化还原co2，其禁带宽度约为2.4ev，吸收带边在520nm，有很好的可见光响应，可以高效地在可见光照射下将co2还原为co以及其他碳氢化合物。但是cds在光照下不稳定，容易发生自身氧化，生成硫单质，也就是所谓的光腐蚀现象。此外，单纯的cds比表面积较小，对co2的吸附能力较弱，在催化反应过程中由于气固两相界面的动力学阻力较大，导致转化效率较低，同时cds催化co2还原为co的选择性较差。

技术实现要素：

针对现有技术中cds光催化材料存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种cds/金属有机框架复合光催化材料；该复合光催化材料通过在cds催化材料进行表面修饰金属有机框架，可有效提高其光电稳定性及光催化还原二氧化碳转化效率，还可以提高催化选择性。

本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、成本低、条件温和的制备所述cds/金属有机框架复合光催化材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种cds/金属有机框架复合光催化材料在催化co2还原中的应用，表现出稳定性好，催化效率高，选择性好的优点。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种cds/金属有机框架复合光催化材料，其由金属有机框架修饰在cds纳米粒子表面构成。

本发明的cds/金属有机框架复合光催化材料相对现有的cds光催化材料，通过金属有机框架(mof)对cds进行表面修饰，产生明显的协同增效效果，可以有效地改善cds的光电稳定性，及其光催化还原二氧化碳的转化效率和催化选择性。本发明的cds/金属有机框架复合光催化材料具有典型的核壳结构，内核为cds纳米粒子，其本身具有纳米尺寸效应，比表面积高，催化活性位点多，而金属有机框架原位生长在cds纳米粒子表面构成壳层，金属有机框架本身为多孔材料，其具有高孔隙度和高比表面积，对co2吸附能力明显要比cds强，更有利于光催化还原co2反应的进行。另外，金属有机框架与cds完美复合，金属有机框架能够提高cds纳米粒子的光稳定性，延长光催化剂的使用寿命，循环稳定性增加。且在cds纳米粒子表面修饰金属有机框架，可在不影响cds的光吸收及能带结构的前提下，光电流更加稳定。另外，cds/zif-8修饰后的cds相对于cds有更好的还原选择性，可以提高还原产物中一氧化碳的比例。

优选的方案，所述金属有机框架为zifs，如zif-8，zif-67等。

本发明还提供了一种cds/金属有机框架复合光催化材料的制备方法，该方法是以硫脲和镉盐为原料，通过溶剂热法合成cds纳米粒子，再通过原位非均相沉积法在cds纳米粒子表面修饰金属有机框架，即得cds/金属有机框架复合光催化材料。

优选的方案，将含硫脲、镉盐及分散剂的有机溶液进行溶剂热反应，即得cds纳米粒子。

较优选的方案，硫脲与镉盐的摩尔比为0.2:1～5:1。

较优选的方案，硫脲与分散剂的摩尔比为0.5:1～3:1；所述分散剂为pvp。

较优选的方案，有机溶液中溶剂为乙二醇。

较优选的方案，所述溶剂热反应的温度为100～180℃，时间为4～24h。

本发明在优选的溶剂热反应条件下有利于得到合适形貌和尺寸的cds纳米粒子。

本发明的技术方案在溶剂热反应完成后，将反应液冷却到室温，在反应溶液中加入适量甲醇，以促进cds纳米粒子沉淀。再将反应溶液离心，收集沉淀，洗涤并冷冻干燥，即得cds纳米粒子。

优选的方案，在cds纳米粒子分散液中，依次加入金属盐溶液和有机配体溶液搅拌反应，反应完成后离心分离，即得cds/金属有机框架复合光催化材料。本发明先加入金属盐溶液反应，再加入有机配体溶液反应能够保证金属有机框架在cds纳米粒子表面均匀致密生长。主要是利用cds纳米粒子带负电的特点，先加入金属盐，使金属阳离子先吸附在cds纳米粒子表面，再加入有机配体化合物，保证在cds纳米粒子表面均匀紧密地生长金属有机框架。

本发明的离心转速优选为1000～3000rpm，其中，离心转速过低，cds/金属有机框架复合物不能完全沉淀，离心转速过高，cds/金属有机框架复合物不能与溶液中游离的金属有机框架有效分离。

较优选的方案，cds纳米粒子分散液与金属盐溶液及有机配体溶液的体积比为5～100:20～500:20～500。

较优选的方案，所述cds纳米粒子分散液的浓度为1～20mg/ml。

较优选的方案，所述金属盐溶液的浓度为5～100mm。

较优选的方案，所述有机配体溶液的浓度为5～400mm。

较优选的方案，所述cds纳米粒子分散液采用甲醇作为溶剂。

较优选的方案，所述金属盐溶液为锌盐甲醇溶液。

较优选的方案，所述有机配体溶液为2-甲基咪唑甲醇溶液。

较优选的方案，加入金属盐溶液后搅拌反应的时间为0.5～3h，加入有机配体溶液后搅拌反应的时间为0.5～6h。

本发明制备cds/金属有机框架复合光催化材料的方法采用溶剂热法和原位非均相沉积法相结合。通过溶剂热法可以获得颗粒均匀的纳米级cds颗粒，纳米级尺寸可增大cds颗粒比表面积，有助于对反应物吸附能力的增强和反应活性位点的增加。再结合原位非均相沉积法在cds颗粒表面修饰金属有机框架，原位非均相沉积法可以保证金属有机框架均匀而充分地在cds颗粒表面生长。

本发明还提供了一种cds/金属有机框架复合光催化材料的应用，应用于光催化还原二氧化碳。

本发明中cds/金属有机框架进行光催化还原二氧化碳的方法为：首先在乙腈和水组成的混合溶剂中加入一定量光催化剂、2,2'-联吡啶、teoa和cocl2，分散均匀，然后将该混合溶液转移到有高透石英盖的气密型石英反应器中，并进行磁力搅拌，在反应体系中持续通入co2一段时间后将体系在一个大气压二氧化碳下密闭，用氙灯从反应器顶部进行照射，控制光强与反应体系温度恒定，反应过程中的气相产物通过气相色谱进行定性与定量分析。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

1、cds在光照下不稳定，容易发生自身氧化，生成硫单质，也就是所谓的光腐蚀现象。此外，单纯的cds比表面积较小，对co2的吸附能力较弱，在催化反应过程中由于气固两相界面的动力学阻力较大，导致转化效率较低。而本发明通过在cds光催化剂表面修饰金属有机框架(mof)后，能有效地改善cds的光电稳定性、光催化还原二氧化碳的转化效率和循环稳定性，以及催化选择性。

2、本发明的cds/金属有机框架复合光催化材料在cds表面修饰zif-8后，对cds的光吸收及能带结构影响不大，且光电流更加稳定，有效改善了其光稳定性。

3、本发明的cds/金属有机框架复合光催化材料由于负载的zif-8晶体有着高孔隙度、低密度和高比表面积，cds/zif-8对氮气和二氧化碳的吸附量都比cds高得多，更有利于光催化还原co2反应的进行。

4、本发明的cds/金属有机框架复合光催化材料在光催化还原二氧化碳性能上，cds/zif-8相对cds表现出明显优势，两者co的生成速率分别为32.13μmolh^-1和26.33μmolh^-1，性能提升约22.03％。且cds/zif-8相对于cds有更好的co选择性，在循环过程中表现出更高的稳定性。

5、本发明的cds/金属有机框架复合光催化材料制备方法简单、条件温和，成本低，有利于规模化生产。

附图说明

【图1】为实施例1制得的cds/zif-8的xrd谱图，在2θ＝7.4°,12.8°和18.1°处的衍射峰，对应于zif-8纳米晶体，在2θ＝24.9°,26.5°,28.2°,43.8°,47.8°和51.9°处的衍射峰，对应于cds纳米粒子，有效地说明了cds与zif-8的成功复合。

【图2】为实施例1制得的cds/zif-8的xps表征。

【图3】为实施例1制得的cds/zif-8和对比例1制得的cds的形貌结构分析图；其中，图a为cds的sem图；图b为cds/zif-8的sem图；可以清楚地看到，与cds纳米粒子的粗糙表面相比，cds/zif-8复合材料的表面看起来更光滑；图c为cds的tem图；图b为cds/zif-8的tem图；可以发现cds纳米粒子被zif-8晶体均匀而紧密地包覆，形成了典型的核-壳结构；图d和图e分别为cds和cds/zif-8的更高倍率tem图，可以看出负载在cds上的zif-8晶体是透明的。图g显示了单个cds/zif-8纳米粒子的元素分析图，表明cd和s元素主要分布在纳米粒子的中心，zn元素均匀分布于整个纳米粒子上，进一步验证了cds/zif-8复合材料的核-壳结构。

【图4】为实施例1制得的cds/zif-8和对比例1制得的cds的n2吸附-解吸等温线对比图，由于负载的zif-8晶体有着高孔隙度、低密度和高比表面积，cds/zif-8对氮气的吸附量比cds高得多。

【图5】为实施例1制得的cds/zif-8和对比例1制得的cds的co2吸附对比图，表明cds/zif-8对co2的吸附能力比cds强，更有利于光催化还原co2反应的进行。

【图6】图a为cds、cds/zif-8和zif-8的紫外-可见漫反射光谱；图b反映了cds和cds/zif-8的禁带宽度；图c和图d分别为cds和cds/zif-8在可见光(λ>420nm)下的瞬态光电流响应。负载上zif-8后对cds的光吸收及能带结构影响不大，且光电流更加稳定。

【图7】为实施例1制得的cds/zif-8和对比例1制得的cds的光催化还原co2性能。图a为co产量随时间的变化，在反应初期，cds/zif-8相对cds表现出较强惰性，但随着反应时间增加，cds/zif-8相对cds表现出明显优势，两者co的生成速率分别为32.13μmolh^-1和26.33μmolh^-1，性能提升约22.03％。图b为副产物h2产量随时间的变化，cds/zif-8的产氢量一直低于或略多于cds，说明cds/zif-8相对于cds有更好的co选择性，由图c可以得到，cds/zif-8相对cds的co选择性提升约为2.39％。图d为cds/zif-8和cds的光催化还原co2循环性能图，可以明显看出cds/zif-8在循环过程中表现出高稳定性，而cds则随着循环次数的增加性能明显衰减。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。

实施例1

cds/zif-8的制备及其光催化还原co2性能测试

步骤(1)：cds纳米材料的制备

将7mmol硫脲、7mmolcd(no3)2·4h2o和7mmolpvp溶解于70ml乙二醇得到澄清溶液，然后，将混合溶液转移到100ml四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120℃下保持12h。将高压釜冷却到室温后，在所得溶液中加入一定量甲醇，使cds纳米粒子更容易沉淀。将溶液离心，收集沉淀，洗涤并冷冻干燥，即得所述cds纳米粒子。

步骤(2)：cds/zif-8复合材料的制备

首先将32mgcds纳米粒子分散在10ml甲醇中并超声均匀，再将0.2974gzn(no3)2·6h2o溶解于50ml甲醇，将两者边搅拌边混合并在室温下持续搅拌一段时间，然后将0.3284g的2-甲基咪唑溶解于50ml甲醇，边搅拌边加入上述混合溶液中，同样在室温下持续搅拌一段时间后将溶液在1500rpm下离心，收集沉淀，洗涤并冷冻干燥，即得所述cds/zif-8复合光催化材料。

步骤(3)：cds/zif-8复合光催化材料光催化还原co2性能测试

首先在乙腈和水组成的混合溶剂中加入40mgcds/zif-8复合光催化材料、200mg2,2'-联吡啶、10mlteoa和10μmolcocl2，分散均匀，然后将该混合溶液转移到有高透石英盖的气密型石英反应器中，并进行磁力搅拌，在反应体系中持续通入co230min后将体系在一个大气压二氧化碳下密闭，用氙灯从反应器顶部进行照射，控制反应体系温度恒定在25℃，反应过程中的气相产物通过气相色谱进行定性与定量分析，co的生成速率为32.13μmolh^-1，4h的h2产量约为22.71μmol。

实施例2

cds/zif-67的制备及其光催化还原co2性能测试

步骤(1)：cds纳米材料的制备

将7mmol硫脲、7mmolcd(no3)2·4h2o和7mmolpvp溶解于70ml乙二醇得到澄清溶液，然后，将混合溶液转移到100ml四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120℃下保持12h。将高压釜冷却到室温后，在所得溶液中加入一定量甲醇，使cds纳米粒子更容易沉淀。将溶液离心，收集沉淀，洗涤并冷冻干燥，即得所述cds纳米粒子。

步骤(2)：cds/zif-67复合材料的制备

首先将32mgcds纳米粒子分散在10ml甲醇中并超声均匀，再将0.2379gcocl2·6(h2o)溶解于50ml甲醇，将两者边搅拌边混合并在室温下持续搅拌一段时间，然后将0.3284g的2-甲基咪唑溶解于50ml甲醇，边搅拌边加入上述混合溶液中，同样在室温下持续搅拌一段时间后将溶液在1500rpm下离心，收集沉淀，洗涤并冷冻干燥，即得所述cds/zif-67复合光催化材料。

步骤(3)：cds/zif-67复合光催化材料光催化还原co2性能测试

首先在乙腈和水组成的混合溶剂中加入40mgcds/zif-67复合光催化材料、200mg2,2'-联吡啶、10mlteoa和10μmolcocl2，分散均匀，然后将该混合溶液转移到有高透石英盖的气密型石英反应器中，并进行磁力搅拌，在反应体系中持续通入co230min后将体系在一个大气压二氧化碳下密闭，用氙灯从反应器顶部进行照射，控制反应体系温度恒定在25℃，反应过程中的气相产物通过气相色谱进行定性与定量分析，co的生成速率为30.06μmolh^-1，4h的h2产量约为21.92μmol。

对比例1

cds的制备及其光催化还原co2性能测试

步骤(1)：cds纳米材料的制备

将7mmol硫脲、7mmocd(no3)2·4h2o和7mmopvp溶解于70ml乙二醇得到澄清溶液，然后，将混合溶液转移到100ml四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120℃下保持12h。将高压釜冷却到室温后，在所得溶液中加入一定量甲醇，使cds纳米粒子更容易沉淀。将溶液离心，收集沉淀，洗涤并冷冻干燥，即得所述cds纳米粒子。

步骤(2)：cds纳米粒子的光催化还原co2性能测试

以cds纳米粒子替换实施例1中的cds/zif-8复合光催化材料进行光催化还原co2性能测试，其他条件与实施例1相同。反应过程中的气相产物通过气相色谱进行定性与定量分析，co的生成速率为26.33μmolh^-1，4h的h2产量约为21.60μmol。

对比例2

zif-8的制备及其光催化还原co2性能测试

步骤(1)：zif-8的制备

将1.1896gzn(no3)2·6h2o溶解于50ml甲醇，然后将1.3136g的2-甲基咪唑溶解于50ml甲醇，将两者边搅拌边混合并在室温下持续搅拌一段时间，离心收集沉淀，洗涤并冷冻干燥，即得所述zif-8纳米晶体。

步骤(2)：zif-8纳米晶体光催化还原co2性能测试

以zif-8纳米晶体替换实施例1中的cds/zif-8复合光催化材料进行光催化还原co2性能测试，其他条件与实施例1相同。反应过程中的气相产物通过气相色谱进行定性与定量分析，没有co与h2生成。