掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料及其制备方法、在水处理中的应用与流程

本发明属于水处理材料技术领域，具体涉及一种掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料及其制备方法、在水处理中的应用。

背景技术：

社会经济的快速发展，工业的贡献功不可没，但随着工业的高速发展，工业废水的排放量也屡创新高。城市化进程的加快，也使城市人口数量在短时间内加剧膨胀，生活废水也呈现出快速增长的趋势。而相对于工业废水和生活废水总量的高速增长，城市的污水处理能力却显得严重滞后，没有随着工业废水和生活废水的快速增长而相应提高。由于工业矿产的压力、生活污水的加剧和种植养殖的污染，中国水资源面临着与日俱增的严峻形势。处理不及时或不恰当，水体中的有害物质将给人类的生命与健康带来威胁。

目前，城市污水处理厂出水普遍存在磷超标问题，出水中磷往往与有机物等溶解态污染物共存，因此如何高效地去除水中的磷，进而控制水体富营养化逐渐成为近年来水处理领域的研究热点。为了有效控制水体中磷含量，常用的除磷方法主要有化学混凝法、吸附法、离子交换法、电化学法与人工湿地法等。传统投加铁盐、铝盐等混凝剂来去除水中溶解态污染物的强化絮凝过程，加大了铁盐、铝盐等混凝剂的水解沉淀趋势，可有力改善对水中污染物的去除效果。但是，通过增加化学药剂投加量等方法来改善磷酸盐的处理效果有限，而且还会增加成本，有可能造成出水中混凝剂金属的流出。

铁盐在中性及碱性并有氧存在时，会形成fe(oh)2和fe(oh)3絮状沉淀，fe(oh)3会水解生成羟基氧化铁（feoxhy），它具有比表面积大、活性高、吸附位点丰富等优点，成为近年来水处理研究者关注的热点。李伟伟等研究了羟基氧化铁的制备，提出将羟基氧化铁负载在石英砂表面，吸附去除水中的有机物。《环境工程学报》2014年2月公开了原位水解生成的羟基氧化铁凝聚吸附除磷效能与机制，利用氯化铁和氢氧化钠溶液原位生成羟基氧化铁，与水中的磷形成羟基磷酸铁络合物，进而促进磷的去除；但是该方法中羟基氧化铁没有有效地固定，该方法除磷后还需要进一步分离去除沉淀物。《现代化工》2016年8月公开了高比表面积羟基氧化铁的制备，采用先氧化后中和的简易方法合成了具有高比表面积的羟基氧化铁。

羟基氧化铁的制备条件会直接影响其颗粒形貌、结构，而且羟基氧化铁使用时，受ph影响较大。因此，如何提高其活性及应用性，具有十分重要的研究意义。

技术实现要素：

基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料，具有高比表面积，吸附除磷效果好。

本发明还提供了掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料的制备方法，以及掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料在水处理中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料的制备方法，包括以下步骤：

以泡沫钛板为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，以含有氯化铁、氯化铈、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法从-0.85±0.05v到0.5±0.05vvs.sce的电位区间进行循环扫圈，然后取出工作电极，经洗涤、干燥，即得；

其中，电解液中氯化铁、氯化铈、硫酸钠及过氧化氢的摩尔浓度分别为7.5~12mmol/l、1~1.5mmol/l、0.1~0.2mol/l、0.9~1.1mol/l，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为2~4%。

优选地，所述循环扫圈是以130~170mv/s的扫速循环扫20~30圈。

优选地，所述泡沫钛的孔隙率为28~50%、孔径为10~30微米，聚乙烯吡咯烷酮选用k30。

优选地，所述洗涤是采用去离子水冲洗，所述干燥是用氮气吹干。

优选地，电解液中氯化铁、氯化铈、硫酸钠及过氧化氢的摩尔浓度分别为7.5mmol/l、1.5mmol/l、0.15mol/l、0.9mol/l，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为2%。

优选地，电解液中氯化铁、氯化铈、硫酸钠及过氧化氢的摩尔浓度分别为10mmol/l、1mmol/l、0.15mol/l、1.1mol/l，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3%。

优选地，电解液中氯化铁、氯化铈、硫酸钠及过氧化氢的摩尔浓度分别为8mmol/l、1mmol/l、0.15mol/l、0.9mol/l，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为2%。

采用上述方法制备得到的掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料。

所述掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料在水处理中的应用：将所述掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料作为吸附填料或过滤芯。

所述掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料在水处理中的应用：将所述掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料作为阳极，将惰性电极作为阴极，将待处理的污水作为电解液，采用电化学法进行水处理。

上述制备方法中所用泡沫钛及其他药品均为普通市售产品，所述泡沫钛可采用不加涂层或铱钽涂层。

本发明产生的有益效果是：

（1）本发明以多孔的泡沫钛为基体，制备时可增大电解面积，提高气体（氧气）析出速度，并且电极附近富集-oh，均加速了羟基氧化物的形成，简化了制备步骤，并且制得的材料具有较高的孔隙率和结构强度，不会对处理的水形成二次污染，提高了羟基氧化铁的应用性。

（2）电解液中添加少量聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮具有良好的溶解性和稳定性，不易受电介质及电极电位的影响，可以阻止粒子间的相互团聚，不仅细化粒子的粒径，提高羟基氧化铁在泡沫钛表面沉积的均匀性，而且可以增强粒子与基体之间的结合强度。

（3）铈很容易在ce⁴⁺/ce³⁺间转换，具有较强的储氧和释氧能力，在材料制备过程中，可催化分解过氧化氢产生羟基，掺入羟基氧化铁铈后，提高了羟基氧化铁的活性，进一步提高材料的吸附和氧化能力。

（4）本发明采用电化学法，通过控制电位、扫描速度和扫描圈数，就可以制备不用厚度和致密度的掺铈羟基氧化铁，制备过程具有较好的可控性和稳定性；最终制得的掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料不仅可以作为吸附填料或过滤芯，还可以用于电化学处理污水，重复使用效果好。

附图说明

图1为实施例2所得(ce-fe)oxhy/ti的sem图。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

下述实施例中所用原料均为普通市售产品，所述泡沫钛购自陕西开达化工有限责任公司（粉末烧结而成，不加涂层），厚度为1mm，规格为100×50mm，孔隙率约30~40%，孔径20μm；聚乙烯吡咯烷酮（pvp-k30）购自郑州万博化工产品有限公司。

实施例1

一种掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料的制备方法，包括以下步骤：

以泡沫钛板为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，以含有氯化铁、氯化铈、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法从-0.85±0.05v到0.5±0.05vvs.sce的电位区间，以150mv/s的扫速循环扫20圈，然后取出工作电极，用去离子水冲洗3次，用氮气吹干，即得掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料，记作(ce-fe)oxhy/ti；其中，电解液中氯化铁、氯化铈、硫酸钠及过氧化氢的摩尔浓度分别为7.5mmol/l、1.5mmol/l、0.15mol/l、0.9mol/l，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为2%。

实施例2

一种掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料的制备方法，按照实施例1的方法制备，区别仅在于改变电解液，即：电解液中氯化铁、氯化铈、硫酸钠及过氧化氢的摩尔浓度分别为8mmol/l、1mmol/l、0.15mol/l、0.9mol/l，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为2%。

实施例3

一种掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料的制备方法，按照实施例1的方法制备，区别仅在于改变电解液，即：电解液中氯化铁、氯化铈、硫酸钠及过氧化氢的摩尔浓度分别为10mmol/l、1mmol/l、0.15mol/l、1.1mol/l，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3%。

对比例1

一种羟基氧化铁修饰泡沫钛材料的制备方法，包括以下步骤：

以泡沫钛板为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，以含有氯化铁、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法从-0.85±0.05v到0.5±0.05vvs.sce的电位区间，以150mv/s的扫速循环扫20圈，然后取出工作电极，用去离子水冲洗3次，用氮气吹干，即得羟基氧化铁修饰泡沫钛材料，记作feoxhy/ti；其中，电解液中氯化铁、硫酸钠及过氧化氢的摩尔浓度分别为7.5mmol/l、0.15mol/l、0.9mol/l，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为2%。

表征及应用

对实施例2制得的(ce-fe)oxhy/ti采用场发射扫描电镜观察微观形貌，结果如图1所示。从图1中可见，掺铈羟基氧化铁呈纳米颗粒状与泡沫钛紧密结合在一起，说明聚乙烯吡咯烷酮在反应过程中，包裹于粒子表面产生斥力，从而有效阻止了粒子间的团聚，掺铈阻止了粒子长大，所以形成的纳米粒子在泡沫钛表面沉积得比较均匀，且粒径分布也比较集中。结合eds能谱显示，材料中含有c、o、cl、h、ti、fe、ce，可推测泡沫钛表面沉积有含铈、铁的羟基氧化物。对实施例2制得的羟基氧化铁修饰泡沫钛材料采用st-08a比表面积测定仪测定其比表面积，通过测试其脱附氮气所形成的峰面积进行计算。经测试，实施例2所得材料的比表面积为531m²·g^-1。下面通过应用测试，进一步验证本发明所制得掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料的水处理性能。

（1）吸附性能

下面进行磷吸附试验来验证材料的除磷效果。

方法：用kh2po4溶液模拟含磷污水，磷浓度为20mg/l；在100ml规格的透明瓶（可密封）中进行试验，每次试验需含磷污水100ml；分别以实施例1~3所得掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料、对比例1所得羟基氧化铁修饰泡沫钛材料作为吸附剂，吸附剂加入量为10g/l（即：100ml含磷污水中吸附剂加入的面积约50×70mm）。

步骤一：加入吸附剂后，持续震荡2分钟，取样测试。

经检测，实施例1~3及对比例1吸附剂的磷吸附量分别为1.09mg、1.16mg、1.07mg、0.91mg，即磷去除率分别为54.5%、58%、53.5%、45.5%。可见，采用电化学法制备的修饰型泡沫钛，具有较好的吸附性能。

步骤二：继续震荡3分钟，取样测试。

经检测，实施例1~3及对比例1吸附剂的磷吸附量分别达到1.20mg、1.26mg、1.20mg、0.92mg，实施例1~3中吸附剂的磷吸附量较步骤一的结果稍有提高，对比例1中吸附剂的磷吸附量与步骤一的结果相比几乎无变化。可见，吸附剂在2分钟内，已完成对磷的吸附；而实施例2最终的磷去除率比对比例1最终的磷去除率高17%，说明本发明由于羟基氧化铁掺杂铈后，铈可催化羟基氧化铁产生活性位，进一步促进磷的吸附。

（2）催化降解性能

因污水中的磷常以有机磷形式存在，故吸附剂对有机物的吸附处理效果，也会影响污水中磷的去除。下面通过试验来验证材料的有机物去除效果。

方法：用苯酚溶液模拟有机污水，苯酚浓度为10mg/l；在100ml规格的透明瓶（可密封）中进行试验，每次试验用有机污水100ml；分别以实施例1~3所得掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料、对比例1所得羟基氧化铁修饰泡沫钛材料作为吸附剂，吸附剂加入量为10g/l（即：100ml苯酚溶液中吸附剂加入的面积约50×70mm）。

步骤一：加入吸附剂后，持续震荡2分钟，取样测试。

经检测，实施例1~3及对比例1吸附剂的苯酚吸附量分别为0.19mg、0.18mg、0.18mg、0.16mg，即苯酚吸附率分别为19%、18%、18%、16%。

步骤二：继续震荡3分钟，取样测试。

经检测，实施例1~3及对比例1吸附剂的苯酚吸附量分别为0.21mg、0.19mg、0.20mg、0.16mg。

步骤三：调节ph至4，继续震荡5分钟，取样测试。

经检测，实施例1~3及对比例1吸附剂的苯酚吸附量分别为0.27mg、0.28mg、0.26mg、0.21mg。说明，调节溶液ph偏酸性，有助于吸附剂进一步吸附有机物。

步骤四：再加入h2o2溶液（溶液中h2o2的浓度为1.5mmol/l），敞口搅拌60分钟，取样测试。

由于体系中加入h2o2，掺铈羟基氧化铁会催化过氧化氢分解，且掺铈羟基氧化铁还会与h2o2产生非均相类fenton反应，产生超氧自由基和羟基自由基，氧化降解苯酚。经检测，实施例1~3及对比例1的苯酚去除率分别为99%、100%、100%、73%，说明掺铈可以有效提高羟基氧化铁的氧化还原活性。

步骤五：取出吸附剂，清洗后，循环上述步骤一至四。

经检测，实施例1~3的苯酚去除率均可达到90%以上，说明本发明所制得的掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料具有良好的循环使用性能。

综上可见，本发明制得的掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料具有良好的吸附性能和催化活性，并且不会产生二次污染，可以直接作为人工湿地的填料，其吸附性能和多孔结构，有助于水体修复；还可以作为过滤芯，利用泡沫钛进行过滤的同时，对部分污染物有效吸附。

此外，以郑州市某公园景观水体为待处理污水，采用掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛电解处理该污水。虽然掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛的导电性能有待进一步提高，但以掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛作为阳极，以石墨作为阴极，将250ml待处理污水的ph调节至3~4，恒电流电解60分钟，过程中可以看到阳极有细小气泡析出。经检测，待处理污水：cod为58mg/l，总氮为7.5mg/l，氨氮为5.1mg/l，总磷为2.7mg/l；处理后水质：cod为5mg/l，总氮为0.5mg/l，氨氮为0.2mg/l，总磷为0.2mg/l。说明掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料应用于电化学处理污水，也有较好的效果。