本发明涉及制备重金属离子吸附剂的方法，尤其涉及一种用于重金属离子吸附的超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球及其制备方法。
背景技术：
随着中国工业的发展，越来越多的重金属被排放到环境中，引起严重的重金属污染。重金属离子有很高的毒性，难以生化降解，能在自然环境中长期存在，同时可以通过食物链等在生物体内不断富集，给自然环境和人类健康带来了严重危害。因此，如何降低重金属离子污染并有效回收重金属资源是当今社会面临的重要课题。
吸附法因具有设备简单、适用范围广、处理效果好等优点而被广泛采用。吸附剂是决定高效能吸附处理过程的关键因素。结合现代化学改性技术和材料复合技术，开发价廉、高性能、可再生的环境友好型吸附剂，是重金属污染控制与治理的关键，也是重金属吸附研究的发展方向。
天然生物质材料具有良好的生物相容性、生物可降解性、无毒性等优点，因而受到广泛关注。将生物质资源用于重金属离子吸附材料的制备，一方面是由于其分子结构中孔隙度较高、比表面积较大，能与重金属离子发生物理吸附；另一方面，生物质分子结构中含有丰富的重金属离子吸附基团，如-cooh、-oh、-nh2等，可通过离子交换、鳌合等作用方式吸附重金属离子。
在众多的天然生物质材料中，藻类具有良好的吸附可溶性重金属的特性，如绿藻对砷、铜、铅、汞、镍等重金属都表现良好的吸附能力。从海带或马尾藻中提取出来的海藻酸钠，由1，4-聚-β-d-甘露糖醛酸(m单元)和α-l-古洛糖醛酸(g单元)通过1，4-糖苷键连接，并由不同gg、gm或mm片段以一定比例构成。分子结构中含有大量-oh、-coo-等活性官能团，通过离子交换或络合作用可与重金属离子反应形成盐，并在一定的条件下可以脱去重金属离子再生。海藻酸钠本身具有溶解性好、无毒、生物相容性好、可自然降解等优点，因此被广泛研究用于重金属离子吸附领域。
粉末形式的海藻酸钠不便于分离和循环利用，因此一般将海藻酸钠用不同的交联剂制成多孔膜、水凝胶或微球后用于重金属离子的吸附。但交联剂的使用会占据海藻酸钠的功能基团，影响其对重金属的吸附能力。为了克服上述缺陷，许多研究集中在对海藻酸钠进行功能基团接枝后再进行交联，一定程度上增加了海藻酸钠的稳定性和吸附性能，但仍然存在一定的不足：接枝的功能基团仍然有一部分参与了交联；大多数功能基团被包埋在微球的内部，只有部分功能基团裸露在微球表面发挥吸附作用，达不到理想的吸附效果。
因此，研发兼具稳定性、低成本和高效吸附性能的重金属离子吸附剂是一项紧迫的任务。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于重金属离子吸附的超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球及其制备方法，该制备方法简单方便，重现性好，制备得到的超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球具有高效重金属离子吸附性能。
具体技术方案如下：
一种用于重金属离子吸附的超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将海藻酸钠溶液逐滴滴加到cacl2溶液中，边加边搅拌，进行交联反应；反应结束后过滤、洗涤，得到海藻酸钠微球；
(2)将海藻酸钠微球投加到戊二醛溶液中，再加入盐酸，进行醛基化反应；过滤、洗涤，得到表面含有醛基的海藻酸钠微球；
(3)将表面含有醛基的海藻酸钠微球投入到超支化聚酰胺溶液中，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球。
本发明所用的主要原料海藻酸钠是从海带或马尾藻中提取出来的天然多糖，来源广泛，同时具有溶解性好、无毒、生物相容性好、可自然降解等优点。酰胺和氨基功能基团可通过螯合、离子交换等作用方式吸附重金属离子，选用超支化聚酰胺在海藻酸钠微球表面接枝上大量酰胺和氨基功能基团，使得功能基团最大程度地暴露在海藻酸钠微球表面，增强了微球对重金属离子的吸附效果。本发明的制备方法简单方便，重现性好，制得的超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球在重金属离子废水处理领域具有广阔的应用前景。
步骤(1)中，通过cacl2对海藻酸钠进行交联，形成海藻酸钠微球，增加海藻酸钠的稳定性，同时海藻酸钠形成微球后便于分离和循环利用。
优选的，步骤(1)中，海藻酸钠溶液的浓度为1～5wt％，cacl2溶液的浓度为1～10wt％；海藻酸钠溶液与cacl2溶液的质量体积比为1∶1～5，单位为g：ml；再优选的，海藻酸钠溶液的浓度为1～2wt％，cacl2溶液的浓度为1～5wt％；海藻酸钠溶液与cacl2溶液的质量体积比为1∶1～1.5，单位为g：ml。
相对于海藻酸钠浓度，若cacl2溶液浓度太低，则制备的微球交联不够充分，不能很好地形成微球，且机械强度也差；若cacl2溶液浓度太高，会造成cacl2的浪费。
进一步优选的，步骤(1)中，交联反应的温度为室温，交联反应的时间为5～7小时。
在该交联条件下，海藻酸钠交联充分，稳定性较好。
为了保证交联效果，向cacl2溶液中滴加海藻酸钠溶液时，搅拌速度为500～1000rpm。
交联反应结束后采用去离子水反复洗涤，洗去多余的cacl2溶液。
步骤(2)中，在海藻酸钠微球表面接枝醛基，为了进一步在海藻酸钠微球上接枝酰胺和氨基功能基团提供基础。
优选的，步骤(2)中，所述戊二醛溶液中，戊二醛的浓度为0.1～1mol/l；海藻酸钠与戊二醛溶液的质量体积比为1∶25～50，单位为g：ml；再优选的，所述戊二醛溶液中，戊二醛的浓度为0.1～0.2mol/l；海藻酸钠与戊二醛溶液的质量体积比为1∶25～50，单位为g：ml。
这里计算海藻酸钠与戊二醛溶液的质量体积比时，海藻酸钠的量是以制备投加的海藻酸钠微球时所使用的海藻酸钠的量计。
采用戊二醛对海藻酸钠微球进行进一步交联，一方面可以在海藻酸钠微球表面引入醛基官能团，利于超支化聚酰胺接枝；另一方面可以在一定程度上增强海藻酸钠微球的机械强度。
进一步优选的，盐酸的浓度为1～1.2mol/l；盐酸与戊二醛溶液的体积比为1∶50～100。
在羟醛缩合反应中，盐酸作为催化剂，其用量在上述范围内时，才能达到较好催化效果。
步骤(2)中，醛基化反应的温度为55～65℃，醛基化反应时间为5～7小时。
为了保证醛基化效果，在搅拌条件下进行醛基化反应，搅拌速度为400～800rpm。
醛基化反应结束后用去离子水反复洗涤，以除去海藻酸钠微球表面的戊二醛溶液。
将海藻酸钠微球醛基化后，再在醛基上接枝酰胺和氨基功能基团。
优选的，步骤(3)中，所述超支化聚酰胺溶液的浓度为2～40g/l；海藻酸钠与超支化聚酰胺的质量比为1∶0.1～2。
这里计算海藻酸钠与戊二醛溶液的质量体积比时，海藻酸钠的量是以制备投加的海藻酸钠微球时所使用的海藻酸钠的量计。
所述的超支化聚酰胺可由现有方法进行制备，优选由二乙烯三胺与丙烯酸甲酯合成。
优选的，所述的超支化聚酰胺在30℃下的特性粘度为0.0800～0.300dl/g。
超支化聚酰胺的粘度较大时，其接枝量较少，使得最后得到的海藻酸钠微球对重金属离子的吸附效果不好。
实验结果表明，海藻酸钠与超支化聚酰胺质量比过高或过低，制备得到的超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球都不能达到较好的重金属离子吸附效果。
步骤(3)中，反应温度为40～60℃，反应时间为1～2小时。
步骤(3)中，采用冷冻干燥的方法对海藻酸钠微球进行干燥，冷冻温度为-40～-20℃；冷冻时间为12～24小时。
为了保证接枝效果，在搅拌条件下进行接枝反应，搅拌速度为200～400rpm。
反应结束后，依次用去离子水和乙醇反复洗涤，以除去海藻酸钠微球表面的超支化聚酰胺溶液。
本发明还公开了采用所述制备方法制备的超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球。该超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球可用于吸附水体中的重金属离子，该超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球结构稳定，吸附效果好。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法采取海藻酸钠先成球，后接枝的策略，可使接枝基团完全暴露在微球表面，有效增加了接枝基团的利用率；超支化聚酰胺接枝后，使得微球表面含有大量的酰胺和氨基功能基团，有效增加了微球对重金属离子的吸附效果；与未改性的海藻酸钠微球相比，超支化聚酰胺改性的海藻酸钠微球对锑离子的吸附量提高30～60％，去除率提高30～60％；对铬离子的吸附量提高2～6倍，去除率提高2～6倍；
(2)本发明的制备方法简单，处理设备要求低，反应以水为介质，避免了价格昂贵且有害的有机溶剂的使用，符合绿色化学的要求；
(3)本发明的制备方法制备得到是具有高效重金属离子吸附性能的超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球，价格低廉，便于工业化生产，使用安全，储运方便，具有良好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
以下实施例中所使用的超支化聚酰胺在30℃下的特性粘度为0.211dl/g。
实施例1
(1)将2g海藻酸钠粉末加入到去离子水中配制成2wt％的海藻酸钠溶液；然后逐滴加入到5wt％的cacl2溶液中，两者的质量体积比为1∶1.5，边加边搅拌，磁力搅拌速度为800rpm，室温交联7小时，过滤，去离子水反复洗涤，得到海藻酸钠微球；
(2)继而将海藻酸钠微球投入到100ml浓度为0.2mol/l戊二醛溶液中，加入2ml浓度为1mol/l盐酸，温度保持60℃，磁力搅拌反应6小时，磁力搅拌速度为600rpm，过滤，去离子水洗涤；得到表面含有醛基的海藻酸钠微球；
(3)随后将表面含有醛基的海藻酸钠微球投入到100ml浓度为2g/l的超支化聚酰胺溶液中，温度保持60℃，磁力搅拌反应2小时，磁力搅拌速度为300rpm，经过滤，去离子水反复洗涤，乙醇洗涤，并于-40℃冷冻干燥12小时，得到超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球。
(4)以sb(iii)和cr(vi)吸附为例：取海藻酸钠微球和超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球各0.027g，放入50ml玻璃瓶中，加入10ml浓度为200mg/l的sb(iii)/cr(vi)溶液，调节ph至5.0/2.0，于30℃下振荡吸附26h。经离心，过滤，将滤液中的sb(iii)/cr(vi)浓度稀释到适当值。以空白试样为参比，用原子分光光度计在217.6nm处测试sb(iii)浓度，在357.9nm处测试cr(vi)浓度。
在上述条件下，计算吸附量(qe)和去除率(r)，比较超支化聚酰胺改性海藻酸钠(ha@sa)微球与海藻酸钠(sa)微球对sb(iii)、cr(vi)吸附效果，结果见表1。
按下式计算平衡吸附量qe和去除率r：
其中，qe为吸附量，mg/g；r为去除率，％；c0为吸附前溶液的初始浓度，mg/l；ce为吸附后溶液的平衡浓度，mg/l；v为溶液的体积，l；m为吸附剂的质量，g。
表1海藻酸钠微球和超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球对sb(iii)、cr(vi)的吸附性能
从表1可以看出，与sa微球相比，ha@sa微球对sb(iii)、cr(vi)的吸附性能均得以提升，其中对sb(iii)的吸附量提高35.34％，去除率提高33.77％；对cr(vi)的吸附量提高2.06倍，去除率提高2.05倍。
实施例2
(1)将2g海藻酸钠粉末加入到去离子水中配制成2wt％的海藻酸钠溶液。然后逐滴加入到1wt％的cacl2溶液中，两者的质量体积比为1∶1，边加边搅拌，磁力搅拌速度为800rpm，室温交联6小时，过滤，去离子水反复洗涤，得到海藻酸钠微球；
(2)继而将海藻酸钠微球投入到100ml浓度为0.19mol/l戊二醛溶液中，加入2ml浓度为1mol/l盐酸，温度保持60℃，磁力搅拌反应6小时，磁力搅拌速度为600rpm，过滤，去离子水反复洗涤，得到表面含有醛基的海藻酸钠微球；
(3)随后将表面含有醛基的海藻酸钠微球投入到100ml浓度为20g/l的超支化聚酰胺溶液中，温度保持50℃，磁力搅拌反应1小时，磁力搅拌速度为300rpm，经过滤，去离子水反复洗涤，乙醇洗涤，并于-40℃冷冻干燥24小时，得到超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球。
(4)以sb(iii)和cr(vi)吸附为例：取海藻酸钠微球和超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球各0.027g，放入50ml玻璃瓶中，加入10ml浓度为200mg/l的sb(iii)/cr(vi)溶液，调节ph5.0/2.0，于30℃下振荡吸附26h。经离心，过滤，将滤液中的sb(iii)/cr(vi)浓度稀释到适当值。以空白试样为参比，用原子分光光度计在217.6nm处测试sb(iii)浓度，在357.9nm处测试cr(vi)浓度。
在上述条件下，计算吸附量(qe)和去除率(r)，比较超支化聚酰胺改性海藻酸钠(ha@sa)微球与海藻酸钠(sa)微球对sb(iii)、cr(vi)吸附效果，结果见表2。
表2海藻酸钠微球和超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球对sb(iii)、cr(vi)的吸附性能
从表2可以看出，与sa微球相比，ha@sa微球对sb(iii)、cr(vi)的吸附性能均得以提升，其中对sb(iii)的吸附量提高57.33％，去除率提高55.50％；对cr(vi)的吸附量提高5.79倍，去除率提高5.79倍。
实施例3
(1)将1g海藻酸钠粉末加入到去离子水中配制成1wt％的海藻酸钠溶液。然后逐滴加入到5wt％的cacl2溶液中，两者的质量体积比为1∶1.2，边加边搅拌，磁力搅拌速度为800rpm，室温交联7小时，过滤，去离子水反复洗涤，得到海藻酸钠微球；
(2)继而将海藻酸钠微球投入到100ml浓度为0.2mol/l戊二醛溶液中，加入2ml浓度为1mol/l盐酸，温度保持60℃，磁力搅拌反应6小时，磁力搅拌速度为600rpm，过滤，去离子水反复洗涤，得到表面含有醛基的海藻酸钠微球；
(3)随后将表面含有醛基的海藻酸钠微球投入到100ml浓度为30g/l的超支化聚酰胺溶液中，温度保持50℃，磁力搅拌反应1小时，磁力搅拌速度为300rpm，经过滤，去离子水反复洗涤，乙醇洗涤，并于-20℃冷冻干燥24小时，得到超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球。
(4)以sb(iii)和cr(vi)吸附为例：取海藻酸钠微球和超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球各0.027g，放入50ml玻璃瓶中，加入10ml200mg/l的sb(iii)/cr(vi)溶液，调节ph5.0/2.0，于30℃下振荡吸附26h。经离心，过滤，将滤液中的sb(iii)/cr(vi)浓度稀释到适当值。以空白试样为参比，用原子分光光度计在217.6nm处测试sb(iii)浓度，在357.9nm处测试cr(vi)浓度。
在上述条件下，计算吸附量(qe)和去除率(r)，比较超支化聚酰胺改性海藻酸钠(ha@sa)微球与海藻酸钠(sa)微球对sb(iii)、cr(vi)吸附效果，结果见表3。
表3海藻酸钠微球和超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球对sb(iii)、cr(vi)的吸附性能
从表3可以看出，与sa微球相比，ha@sa微球对sb(iii)、cr(vi)的吸附性能均得以提升，其中对sb(iii)吸附量提高了35.62％，去除率提高47.18％；对cr(vi)的吸附量提高了5.10倍，去除率提高5.29倍。
实施例4
(1)将1.5g海藻酸钠粉末加入到去离子水中配制成1.5wt％的海藻酸钠溶液。然后逐滴加入到2wt％的cacl2溶液中，两者的质量体积比为1∶1.3，边加边搅拌，磁力搅拌速度为800rpm，室温交联6小时，过滤，去离子水反复洗涤，得到海藻酸钠微球；
(2)继而将海藻酸钠微球投入到100ml浓度为0.15mol/l戊二醛溶液中，加入2ml浓度为1mol/l盐酸，温度保持60℃，磁力搅拌反应6小时，磁力搅拌速度为600rpm，过滤，去离子水反复洗涤，得到表面含有醛基的海藻酸钠微球；
(3)随后将表面含有醛基的海藻酸钠微球投入100ml浓度为10g/l的超支化聚酰胺溶液中，温度保持50℃，磁力搅拌反应1小时，磁力搅拌速度为300rpm，经过滤，去离子水反复洗涤，乙醇洗涤，并于-20℃冷冻干燥12小时，得到超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球。
(4)以sb(iii)和cr(vi)吸附为例：取海藻酸钠微球和超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球各0.027g，放入50ml玻璃瓶中，加入10ml浓度为200mg/l的sb(iii)/cr(vi)溶液，调节ph5.0/2.0，于30℃下振荡吸附26h。经离心，过滤，将滤液中的sb(iii)/cr(vi)浓度稀释到适当值。以空白试样为参比，用原子分光光度计在217.6nm处测试sb(iii)浓度，在357.9nm处测试cr(vi)浓度。
在上述条件下，计算吸附量(qe)和去除率(r)，比较超支化聚酰胺改性海藻酸钠(ha@sa)微球与海藻酸钠(sa)微球对sb(iii)、cr(vi)吸附效果，结果见表4。
表4海藻酸钠微球和超支化聚酰胺改性海藻酸钠微球对sb(iii)、cr(vi)的吸附性能
从表4可以看出，与sa微球相比，ha@sa微球对sb(iii)、cr(vi)的吸附性均能得以提升，其中对sb(iii)的吸附量提高30.27％，去除率提高40.70％；对cr(vi)的吸附量提高3.22倍，去除率提高3.30倍。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。