本发明涉及一种镉(ii)离子印迹复合膜的制备方法，属于膜材料制备技术领域。
背景技术：
镉是一种典型的重金属污染物，具有降解难、毒性高、易富集、易转移等特点，环境中的镉含量一旦过量就会对人体健康造成严重的危害。近年来，废水中的镉金属污染越来越严重，主要来源是金属采选、冶炼、电镀及化学工业排放废水。
去除镉离子常用的方法有电化学法、化学沉淀法、吸附法和膜分离法等。这些方法应用于处理含镉离子废水方面的研究十分的广泛，但这些处理方法均存在着一些不足，如工艺复杂、成本费用高、选择性差或易造成二次污染等问题。因此，需要寻找一种对镉离子具有高选择性的分离富集方法。
离子印迹技术（ionimprintedtechnology，iit）是分子印迹技术（molecularimprintedtechnology，mit）的一个重要发展方向，其以特定金属离子为模板，能与金属离子产生螯合作用的化合物为功能单体，在交联剂和引发剂的作用下形成一种离子印迹聚合物（ion-imprintedpolymer,iips），洗脱模板离子后，其内部含有大量与目标离子在尺寸大小、结合位点等方面都高度匹配的印迹空穴。文件cn105884985制备了一种磁性离子印迹聚合物，对目标离子具有高效的识别选择性及亲和性，为实现目标离子的选择性分离提供了有效的途径。然而，聚合物存在研磨不均匀、颗粒大，模板离子包埋过深、难洗脱，甚至泄漏等问题。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种镉(ii)离子印迹复合膜的制备方法，以镉(ii)离子为模板离子，化合物n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺为功能单体，市售膜为支撑膜，以金属离子印迹技术为手段，制备得到镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm；本发明制备得到的镉(ii)离子印迹复合膜对镉(ii)离子具有较好的吸附能力和优异的印迹效果。
本发明通过以下技术方案实现。
（1）预聚合溶液的配制：将镉(ii)离子完全溶解在致孔剂中，然后加入n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺振荡（2～3h）混匀，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声5～10min，形成预聚合溶液。
所述镉(ii)离子、n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:(2～8):(10～50)。
（2）cd(ii)-micm的制备：将基膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡0.5~60min，最后50~70℃反应12~24h，形成镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm。
（3）cd(ii)-micm的洗脱：将步骤（2）得到的镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm用甲醇/醋酸混合溶液洗脱模板离子，再用甲醇洗至中性，真空干燥（24h）后得到洗脱后的镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm。
优选的，本发明所述致孔剂为有机溶剂和水的混合溶液，有机溶剂和水的体积比为1:1；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺或者异丙醇。
优选的，本发明步骤（1）中镉(ii)离子和偶氮二异丁腈的摩尔比为1:(0.06～0.12)。
优选的，本发明步骤（2）中所述基膜为聚四氟乙烯微孔滤膜、聚偏氟乙烯微孔滤膜、nylon-6微孔滤膜中的一种，市售产品。
步骤（3）中甲醇/醋酸混合溶液中，甲醇与醋酸体积比为9:1。
本发明所述述镉(ii)离子为市购试剂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明采用n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺为功能单体，以市售膜为支撑膜，以金属离子印迹技术为手段，制备得到的镉离子印迹复合膜稳定性好，克服了现行镉离子印迹聚合物制备困难，方法繁琐等缺点。
（2）本发明制备得到的镉(ii)离子印迹复合膜对镉(ii)离子具有较好的吸附能力和优异的印迹效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种镉(ii)离子印迹复合膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）预聚合溶液的配制：将0.1mmol镉(ii)离子完全溶解在致孔剂(甲醇/水，v/v=1:1)中，加入0.4mmol功能单体n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺振荡2h，加入1mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声5min，形成预聚合溶液；其中镉(ii)离子、功能单体n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:10，镉(ii)离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.06。
（2）cd(ii)-micm的制备：将聚四氟乙烯微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡0.5min，最后50℃反应12h，形成镉(ii)离子印迹复合膜也就是cd(ii)-micm。
（3）cd(ii)-micm的洗脱：将步骤（2）得到的镉(ii)离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇/醋酸混合溶液洗脱模板分子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm。
将本实施例制备得到的镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm对cd(ii)进行吸附，在25mg/ml的镉(ii)离子溶液中，吸附量为266.21mg/g，印迹因子为1.31。
实施例2
一种镉(ii)离子印迹复合膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）预聚合溶液的配制：将0.1mmol镉(ii)离子完全溶解在致孔剂(乙醇/水，v/v=1:1)中，加入0.4mmol功能单体n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺振荡3h，加入3mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声10min，形成预聚合溶液；其中镉(ii)离子、功能单体n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:30，镉(ii)离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.12。
（2）cd(ii)-micm的制备：将聚偏氟乙烯微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡30min，最后60℃反应18h，形成镉(ii)离子印迹复合膜也就是cd(ii)-micm。
（3）cd(ii)-micm的洗脱：将步骤（2）得到的镉(ii)离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇/醋酸混合溶液洗脱模板分子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm。
将本实施例制备得到的镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm对cd(ii)进行吸附，在25mg/ml的镉(ii)离子溶液中，吸附量为208.96mg/g，印迹因子可达1.27。
实施例3
一种镉(ii)离子印迹复合膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）预聚合溶液的配制：将0.1mmol镉(ii)离子完全溶解在致孔剂(n,n-二甲基甲酰胺/水，v/v=1:1)中，加入0.4mmol功能单体n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺振荡2.5h，加入5mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声7min，形成预聚合溶液；其中镉(ii)离子、功能单体n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:50，镉(ii)离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.09；
（2）cd(ii)-micm的制备：将nylon-6微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡60min，最后70℃反应24h，形成镉(ii)离子印迹复合膜也就是cd(ii)-micm。
（3）cd(ii)-micm的洗脱：将步骤（2）得到的镉(ii)离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇/醋酸混合溶液洗脱模板分子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm。
将本实施例制备得到的镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm对cd(ii)进行吸附，在25mg/ml的镉(ii)离子溶液中，吸附量为312.01mg/g，印迹因子为1.39。
实施例4
一种镉(ii)离子印迹复合膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）预聚合溶液的配制：将0.1mmol镉(ii)离子完全溶解在致孔剂(异丙醇/水，v/v=1:1)中，加入0.2mmol功能单体n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺振荡3h，加入3mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声5min，形成预聚合溶液；其中镉(ii)离子、功能单体n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:2:30，镉(ii)离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.06。
（2）cd(ii)-micm的制备：将nylon-6微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡3min，最后60℃反应12h，形成镉(ii)离子印迹复合膜也就是cd(ii)-micm。
（3）cd(ii)-micm的洗脱：将步骤（2）得到的镉(ii)离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇/醋酸混合溶液洗脱模板分子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm。
将本实施例制备得到的镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm对cd(ii)进行吸附，在25mg/ml的镉(ii)离子溶液中，吸附量为197.51mg/g，印迹因子为1.26。
实施例5
一种镉(ii)离子印迹复合膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）预聚合溶液的配制：将0.1mmol镉(ii)离子完全溶解在致孔剂(甲醇/水，v/v=1:1)中，加入0.8mmol功能单体n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺振荡2.5h，加入3mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声10min，形成预聚合溶液；其中镉(ii)离子、功能单体n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:8:30，镉(ii)离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.09。
（2）cd(ii)-micm的制备：将nylon-6微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡30min，最后70℃反应12h，形成镉(ii)离子印迹复合膜也就是cd(ii)-micm。
（3）cd(ii)-micm的洗脱：将步骤（2）得到的镉(ii)离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇/醋酸混合溶液洗脱模板分子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm。
将本实施例制备得到的镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm对cd(ii)进行吸附，在25mg/ml的镉(ii)离子溶液中，吸附量为391.70mg/g，印迹因子为2.05。
实施例6
一种镉(ii)离子印迹复合膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）预聚合溶液的配制：将0.1mmol镉(ii)离子完全溶解在致孔剂(甲醇/水，v/v=1:1)中，加入0.4mmol功能单体n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺振荡3h，加入2mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声5min，形成预聚合溶液；其中镉(ii)离子、功能单体n-(乙基吡咯烷基)-2-甲基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:20，镉(ii)离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.06。
（2）cd(ii)-micm的制备：将nylon-6微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡3min，最后60℃反应24h，形成镉(ii)离子印迹复合膜也就是cd(ii)-micm。
（3）cd(ii)-micm的洗脱：将步骤（2）得到的镉(ii)离子印迹膜用150ml体积比为9:1的甲醇/醋酸混合溶液洗脱模板分子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm。
将本实施例制备得到的镉(ii)离子印迹复合膜cd(ii)-micm对cd(ii)进行吸附，在25mg/ml的镉(ii)离子溶液中，吸附量为368.75mg/g，印迹因子为1.58。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。