本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种磷改性复合型催化剂的制备方法。
背景技术：
：当前环保问题日益突出，国家对环保问题越来越重视，汽车尾气的排放受到更多关注，国家环保部门出台了一系列的汽车尾气排放标准，燃油的质量标准也越来越严格。国家最新发布的燃油国家标准规定了国六阶段车用汽油的主要指标中硫含量在是10ppm以下。目前，工业上常用的加氢脱硫催化剂为ni(co)-mo(w)/al2o3催化剂。但是，随着石油的消耗量和需求量不断增加，原油劣质化越来越严重，硫的含量不断升高，工业中常规催化剂已经不能满足油品深度脱硫需要，因此迫切需要提高催化剂的深度脱硫活性。通过对加氢脱硫工艺操作条件的优化以及新型装置的开发和使用都需要投入巨额的费用，因此，在现有的炼化装置和操作条件下开发新型、高效的加氢脱硫催化剂则成为更为经济、可行的方式。油品中的含硫化物包括硫醇、硫醚、噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类，其中二苯并噻吩类是加氢脱硫手段最难脱除的一类含硫化合物。研究发现，在催化剂中引入磷元素到可以改善催化剂的脱硫活性，并得到人们的广泛关注。appliedcatalysisa:general390(2010)253–263文章中发现，过渡金属磷化物作为脱硫活性组分可以显著提高催化剂的脱硫活性。journalofcatalysis338(2016)210–221文章中指出，磷化镍负载于层状沸石分子筛表面，显示出良好的脱硫活性和稳定性。cn104248964a公开了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法将制备的moo3/sio2-al2o3混合氧化物加入到ni(h2po2)2溶液浸渍，然后在氩气氛围得到负载型ni2p-moo3/sio2-al2o3，再利用h2s、h2混合气进行原位硫化处理，得到ni2p-mos2/sio2-al2o3催化剂，该催化剂的加氢脱硫活性得到显著提高。但是该类过渡金属磷化物的脱硫活性还有待进一步提升，仍然不能满足实际应用要求。技术实现要素：本发明的目的针对上述脱硫活性存在的问题提出了一种磷改性复合型加氢脱硫催化的制备方法。该催化剂由镍钼钨的混合纳米粒子与磷改性粘土复合而成，先利用磷氧酸溶液对粘土进行磷改性处理，制备出磷改性粘土，再将镍钼钨组分复合到磷掺杂改性粘土的结构中，通过高温焙烧和预硫化过程制备出磷改性复合型加氢脱硫催化剂。本发明具有催化剂制备过程简单，易于操作，成本低，制备出高效的催化剂脱硫性能，在石油产品深度脱硫具有潜在的应用前景。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种磷改性粘土复合型加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法是所述催化剂载体为磷氧酸处理的粘土，催化剂中镍钼钨均匀并稳定地分散于磷氧酸处理的粘土，镍、钼和钨的摩尔比为1：5-8：7-10；镍钼钨元素总质量占催化剂的20-35％，磷元素的含量为0.5-2％。在一些具体的技术方案中：该催化剂通过如下方法制备得到：(1)将粘土加入到磷氧酸溶液中，在80-150℃条件处理5-12小时得到固体混合液，所述的固体混合液经过滤、洗涤和干燥，获得磷改性粘土；(2)称取镍盐、钼盐和钨盐于有机酸溶液中，搅拌溶解得到混合盐溶液，将磷改性粘土和混合盐溶液混合后搅拌5-10小时，之后于90-150℃条件下干燥，获得固体混合物；(3)将固体混合物放于450-650℃条件下焙烧3-8小时，获得催化剂前驱体；(4)将制备的催化剂前驱体在高温条件下进行硫化处理，最终制备出磷改性粘土复合型加氢脱硫催化剂。本发明技术方案中：步骤(1)中粘土为蒙脱土、凹凸棒土、云母、硅藻土和蛭石中的一种或者多种混合。本发明技术方案中：步骤(1)中磷氧酸为磷酸、次磷酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸中的一种或者多种混合；磷氧酸溶液的浓度为1-5mol/l。本发明技术方案中：步骤(1)中粘土和磷氧酸溶液的质量比为1：3-6。本发明技术方案中：步骤(2)中镍盐为硝酸镍或者乙酸镍，钼盐为钼酸铵，钨盐为偏钨酸铵；有机酸为质量浓度为0.5-2％的柠檬酸和/或草酸。本发明技术方案中：镍盐、钼盐和钨盐的总质量和有机酸溶液的质量比为1：2-5。本发明技术方案中：磷改性粘土与混合盐溶液的质量比为1：2-4。本发明技术方案中：步骤(4)中硫化液为二硫化碳或者噻吩的十氢萘溶液，其中：二硫化碳或者噻吩质量浓度为2-5％。本发明技术方案中：硫化过程中氢气的压力为2-3mpa，硫化温度为300-400℃，时间为5-10小时。本发明技术方案中：所述的压力均为表压。本发明的有益效果：本发明的催化剂为磷改性复合型加氢脱硫催化剂，其中镍钼钨的混合硫化物均匀稳定地分散在磷改性粘土的结构中；该制备方法工艺简单，易于操作，原料丰富且廉价；制备出的催化剂表现出高效脱除脱硫催化效果，脱硫率达99％以上；特别适用于燃油中硫的深度脱除。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：加氢脱硫催化性能测试：在固定床催化反应装置中装入10ml催化剂，模拟油为硫含量为500ppm的二苯并噻吩的十氢萘溶液，加氢脱硫催化的反应温度为300℃，反应过程保持氢气压力为3.2mpa，氢气流速为15ml/min，泵入的模拟油的流速为10ml/h。实施例1(1)称取40g的硅藻土于200g的磷酸溶液(4mol/l)中，在110℃条件回流8小时，得到磷改性混合液。减压过滤、洗涤、干燥，获得磷改性硅藻土。(2)称取一定量的2.40g硝酸镍、11.39g钼酸铵和16.46g偏钨酸铵于70g草酸(1.0％)溶液中，搅拌溶解得到混合盐溶液，加入30g上述制备的磷改性硅藻土。搅拌8小时，于100℃条件下干燥，并挤出成型，获得固体混合物。将固体混合物放于马弗炉中在550℃条件下焙烧5小时，获得催化剂前驱体。其中，镍钼钨的摩尔比为1：7：8。(3)将制备的催化剂前驱体在氢气压力为2.1mpa，在320℃硫化处理9小时，硫化液为质量分数为4.5％二硫化碳的十氢萘溶液，制备出催化剂标记为a。其中镍钼钨的总含量为31％，磷的含量为1.1％。(4)加氢脱硫催化性能测试：在固定床催化反应中，通入模拟油(硫含量为500ppm的二苯并噻吩的十氢萘溶液)，催化剂a催化脱硫率为99.2％。实施例2(1)称取40g的云母于160g的羟基亚乙基二膦酸溶液(2mol/l)中，在140℃条件下回流6小时，得到磷改性混合液。减压过滤、洗涤、干燥，获得磷改性云母。(2)称取一定量的1.13g硝酸镍、4.58g钼酸铵和8.70g偏钨酸铵于70g草酸(2.0％)溶液中，搅拌溶解得到混合盐溶液，加入30g上述制备的磷改性云母。搅拌6小时，于120℃条件下干燥，并挤出成型，获得固体混合物。将固体混合物放于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，获得催化剂前驱体。其中，镍钼钨的摩尔比为1：6：9。(3)将制备的催化剂前驱体在氢气压力为2.6mpa，在380℃硫化处理6小时，硫化液为质量分数为3％二硫化碳的十氢萘溶液，制备出催化剂标记为b。其中镍钼钨的总含量为23％，磷的含量为1.7％。(4)加氢脱硫催化性能测试：在固定床催化反应中，通入模拟油(硫含量为500ppm的二苯并噻吩的十氢萘溶液)，催化剂b催化脱硫率为99.6％。实施例3(1)称取40g的凹凸棒土于130g的次磷酸溶液(3mol/l)中，在90℃条件回流10小时，得到磷改性混合液。减压过滤、洗涤、干燥，获得磷改性凹凸棒土。(2)称取一定量的1.74g硝酸镍、7.06g钼酸铵和14.87g偏钨酸铵于60g草酸(0.6％)溶液中，搅拌溶解得到混合盐溶液，加入30g上述制备的磷改性凹凸棒土。搅拌7小时，于130℃条件下干燥，并挤出成型，获得固体混合物。将固体混合物放于马弗炉中在600℃条件下焙烧7小时，获得催化剂前驱体。其中，镍钼钨的摩尔比为1：6：10。(3)将制备的催化剂前驱体在氢气压力为2.4mpa，在350℃硫化处理8小时，硫化液为质量分数为2.5％二硫化碳的十氢萘溶液，制备出催化剂标记为c。其中镍钼钨的总含量为33％，磷的含量为0.6％。(4)加氢脱硫催化性能测试：在固定床催化反应中，通入模拟油(硫含量为500ppm的二苯并噻吩的十氢萘溶液)，催化剂c催化脱硫率为99.0％。实施例4(1)称取40g的蒙脱土于210g的氨基三亚甲基膦酸溶液(1.5mol/l)中，在120℃条件回流7小时，得到磷改性混合液。减压过滤、洗涤、干燥，获得磷改性蒙脱土。(2)称取一定量的0.97g乙酸镍、8.30g钼酸铵和9.20g偏钨酸铵于80g草酸(1.5％)溶液中，搅拌溶解得到混合盐溶液，加入30g上述制备的磷改性蒙脱土。搅拌9小时，于110℃条件下干燥，并挤出成型，获得固体混合物。将固体混合物放于马弗炉中在475℃条件下焙烧7小时，获得催化剂前驱体。其中，镍钼钨的摩尔比为1：8：7。(3)将制备的催化剂前驱体在氢气压力为2.8mpa，在370℃硫化处理6小时，硫化液为质量分数为4％二硫化碳的十氢萘溶液，制备出催化剂标记为d。其中镍钼钨的总含量为27％，磷的含量为0.9％。(4)加氢脱硫催化性能测试：在固定床催化反应中，通入模拟油(硫含量为500ppm的二苯并噻吩的十氢萘溶液)，催化剂d催化脱硫率为99.4％。对比例1(1)称取一定量的2.40g硝酸镍、11.39g钼酸铵和16.46g偏钨酸铵于70g草酸(1.0％)溶液中，搅拌溶解得到混合盐溶液，加入未改性的硅藻土。搅拌8小时，于100℃条件下干燥，并挤出成型，获得固体混合物。将固体混合物放于马弗炉中在550℃条件下焙烧5小时，获得催化剂前驱体。其中，镍钼钨的摩尔比为1：7：8。(2)将制备的催化剂前驱体在氢气压力为2.2mpa，在320℃硫化处理9小时，硫化液为质量分数为4.5％二硫化碳的十氢萘溶液，制备出催化剂标记为x。其中镍钼钨的总含量为31％。(3)加氢脱硫催化性能测试：在固定床催化反应中，通入模拟油(硫含量为500ppm的二苯并噻吩的十氢萘溶液)，催化剂x催化脱硫率为72.2％。对比例2(1)称取一定量的1.13g硝酸镍、4.58g钼酸铵和8.70g偏钨酸铵于70g草酸(2.0％)溶液中，搅拌溶解得到混合盐溶液，加入未改性云母。搅拌6小时，于120℃条件下干燥，并挤出成型，获得固体混合物。将固体混合物放于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，获得催化剂前驱体。其中，镍钼钨的摩尔比为1：6：9。(2)将制备的催化剂前驱体在氢气压力为2.6mpa，在380℃硫化处理6小时，硫化液为质量分数为3％二硫化碳的十氢萘溶液，制备出催化剂标记为y。其中镍钼钨的总含量为23％。(3)加氢脱硫催化性能测试：在固定床催化反应中，通入模拟油(硫含量为500ppm的二苯并噻吩的十氢萘溶液)，催化剂y催化脱硫率为70.6％。表1利用催化剂脱除模拟油(500ppms)的脱硫率催化剂abcdxy脱硫率(％)99.299.699.099.472.270.6当前第1页12