本发明涉及催化剂领域，更进一步说，涉及一种丙酮合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
甲基异丁基酮，又称4-甲基-2-戊酮(英文简称mibk)，是一种重要的溶剂和化工中间体，因其性能优异而备受关注，具有芳香酮气味，无色透明，沸点属于中等沸点，溶解力非常强，能与醇、苯、乙醚等众多有机溶剂混溶，可以用作涂料、乙基纤维素、硝化纤维、录音录像带、石蜡、多种天然或合成树脂溶剂、脱蜡剂、稀土金属萃取剂、聚合反应引发剂、表面活性剂、医药、农药萃取剂和橡胶防老剂的原料，是目前较为紧俏的精细石油化工中间体，在许多应用领域具有不可替代性，现在我国仍然每年大量进口。
就目前市场看，甲基异丁基酮主要使用丙酮为原料进行生产。根据反应过程分为三步法和一步法。因一步法具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点，已经成为甲基异丁基酮的主要合成工艺路线。
丙酮三步法生产甲基异丁基酮的过程阐明了丙酮合成甲基异丁基酮的反应历程：缩合、酸催化脱水和选择加氢。随着催化技术的不断发展和进步，人们开始研究将这三种历程集于一体的多功能催化剂。德国veba-chemie公司于1968年率先建设一步法生产装置，其丙酮单程转化率为34.4％，mibk选择性为96.5％。德国veba和taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键有加氢功能的pd做催化剂，制备比较困难。近年来美国mobil公司开发了pd-nsm-5改性沸石催化剂，只需要浸渍、焙烧就可以制备。近年来，我国也开始研究和开发多功能催化剂，例如工业使用的pd/树脂催化剂、分子筛催化剂，采用无胺法合成zsm-5分子筛为载体，以金属pd为活性组分，以金属铜为助催化剂组分，合成甲基异丁基酮。刘自力等采用浸渍法制备bao/氧化铝催化剂。李红霞以hzsm-5分子筛为载体，负载pd、cu、zn、ni等多金属活性组分，在反应温度160℃、反应压力18kg/cm2的液相反应条件下，丙酮的转化率为42.7％，mibk的选择性高达95.6％，但是没有工业化。申延明等采用沉淀方法制备出cu-mgo-al2o3催化剂，丙酮转化率为71.7％，mibk选择性为51％，文献没有给出催化剂寿命。
二异丁基酮(dibk)是性能优良的高沸点溶剂和有机合成中间体，具有沸点高、相溶性好等优点，广泛应用于真空电镀、皮革涂料、医药、塑胶漆、矿物加工、化工等行业，可用作漆料、食品精制、乙烯树脂涂料和其他合成树脂涂料的溶剂，稀土金属的萃取剂，可作为分散剂用来生产有机气溶胶，可作为生产医药和农药的中间体使用。近年来，二异丁基酮的需求量持续增加，市场前景非常乐观，价格也居高不下。
纵观文献和报道，目前该领域工业化的催化剂仍然是pd/树脂催化剂，其寿命是9～12个月，丙酮转化率较低，并且该催化剂的产物较为单一，市场灵活性差。其它催化剂尚未见工业化报道。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述催化剂活性差和成本高的问题，本发明提出一种丙酮合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂。具体地说涉及一种丙酮合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用。
本发明目的之一是提供一种丙酮合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂。所述丙酮合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂，以催化剂整体重量为100份数计量，包括以下组份：
a、活性组分：0.5～10份选自镍或镍的氧化物的至少一种活性组份；
b、活性组分：0.5～10份选自钴或钴的氧化物的至少一种活性组份；
c、载体：80～99份选自经铋改性的碱式磷酸钙。
其中，
以催化剂整体为100重量份数计，组份a的含量优选为2～5份，组份b的含量优选为2～5份，组份c的含量优选为90～96份。
以催化剂整体重量为100份数计量，所述经铋改性的碱式磷酸钙中氧化铋的含量为0.5～5份。
本发明目的之二是提供所述的丙酮合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①、将铋盐的稀酸溶液与硝酸钙水溶液混匀制成溶液i，可溶性的磷酸氢盐溶于水制成溶液ii；
②、将溶液ii缓慢滴加到溶液i中，同时滴加尿素水溶液(浓度可为0.05mol/l)调节ph值至8～11，控制ca/p摩尔比1～4，在25～80℃下搅拌，制得浆液iii；
③、将镍的可溶性盐与钴的可溶性盐缓慢滴加到浆液iii中，并滴加尿素水溶液(浓度可为0.05mol/l)调节ph值，控制沉淀终点ph值为6.0～10.0，制得浆料iv；
④、将浆料iv老化后洗涤过滤，制得滤饼；
⑤、将④得到的所述滤饼干燥，焙烧后经还原制得所述丙酮合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂。
其中，
步骤①中所述铋盐的稀酸溶液可选自氯化铋的盐酸溶液和硝酸铋的硝酸溶液的至少一种。
步骤①中所述磷酸氢盐可选自磷酸氢二胺、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种；所述溶液ii中磷酸氢盐的浓度为0.05～0.15mol/l。
步骤③中所述镍的可溶性盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍和草酸镍中的至少一种，优选为硝酸镍、硫酸镍和醋酸镍中的至少一种；所述钴的可溶性盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴和草酸钴中的至少一种，优选为硝酸钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种。
步骤③中的沉淀反应终点ph为7.0～9.0。
步骤④中的老化温度为25～100℃，优选40～100℃，老化时间为5～20h。
步骤⑤中，所述干燥温度为100～150℃，焙烧温度为300～500℃。
本发明目的之三是提供所述的丙酮合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂的应用方法，包括：以丙酮与氢气为原料，在反应温度为100～220℃、反应压力为0～3.0mpa、丙酮体积空速为0.1～3.0h-1、氢气与丙酮摩尔比为(1～6):1的条件下通过所述催化剂填充的床层，生成含有甲基异丁基酮和二异丁基酮的反应物流。
其中，反应温度优选为120～180℃、反应压力优选为0.5～1.5mpa、丙酮体积空速优选为0.5～2.0h-1、氢气与丙酮摩尔比优选为(2～5):1。
发明人经过深入细致的研究，发现制约pd/树脂催化剂稳定性的至关重要的因素是丙酮缩合产生的缩合物，生成的mibk和dibk会进一步发生缩合反应产生更为复杂的缩合副产物。这些副产物覆盖在催化剂表面和堵塞催化剂孔道，造成催化活性位失活。
本发明的催化剂在使用前要进行还原，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为300～5000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在150℃附近停留2～8小时，然后以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至250～500℃，在此温度下保持2～48小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气含量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的含量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中原位还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。
与现有工业中使用的钯/树脂催化剂相比，一、本发明的催化剂成本低廉，钯催化剂每吨的价格高达几十万元，甚至上百万元，而本发明的催化剂是其十分之一。二、本发明的催化剂制备过程相对简便，容易操控，活性组分不宜流失；钯催化剂要首先聚合制备粒状树脂，然后通过交换将钯负载上去，并且树脂上的有机物容易流失，污染反应产品和增加产品色度。三、本发明的催化剂具有较宽的温度操作窗口，钯/树脂催化剂的工艺操作窗口窄，温度过高容易导致催化剂失活。四、本发明的催化剂不但可以生产甲基异丁基酮，还可以生产二异丁基酮，工业生产装置对市场的适应能力更强，企业盈利能力增强，而钯催化剂只生产一种产品即甲基异丁基酮，且丙酮转化率较低。
此外，本发明中活性组分镍和钴经蒸氨法负载于铋改性的碱式磷酸钙载体上，由于载体碱式磷酸钙本身具有较强的离子交换效应，因而更有助于金属组分与载体的强相互作用，从而促进镍和钴金属在载体比面的均匀分布，极大提高了催化剂的活性和稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
将含有7.44g氯化铋的10ml盐酸溶液与含有150g硝酸钙的100ml水溶液混匀制成溶液i，称取40.25g磷酸氢二胺溶于水制得浓度为0.12mol/l的溶液ii，将溶液ii缓慢滴加至溶液i中，ca/p摩尔比为3，同时并滴加0.05mol/l的尿素水溶液将ph值调至8.5，在40℃下搅拌5h制得浆液iii；称取19.6g硝酸镍和24.42g硝酸钴加至浆液iii中，并滴加0.05mol/l的尿素水溶液调节溶液ph值，控制沉淀终点ph值为7.0，将制得的浆料iv在50℃下老化10h，之后过滤洗涤制得湿滤饼；将滤饼在120℃下干燥2h，450℃下分解，通入氢气在空速为1500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持10h，降温后即制得催化剂。经x-荧光测试分析，催化剂为3.71份镍、0.41份氧化镍、4.47份钴、0.52份氧化钴、4.66份氧化铋和86.23份碱式磷酸钙。
实施例2
将含有3.38g氯化铋的10ml盐酸溶液与含有140g硝酸钙的100ml水溶液混匀制成溶液i，称取32.2g磷酸氢二胺溶于水制得浓度为0.10mol/l的溶液ii，将溶液ii缓慢滴加至溶液i中，ca/p摩尔比为3.5，同时并滴加0.05mol/l的尿素水溶液将ph值调至9.0，在60℃下搅拌5h制得浆液iii；称取21.7g硫酸镍和20.03g硝酸钴加至浆液iii中，并滴加0.05mol/l的尿素水溶液调节溶液ph值，控制沉淀终点ph值为7.5，将制得的浆料iv在90℃下老化5h，之后过滤洗涤制得湿滤饼；将滤饼在120℃下干燥2h，400℃下分解，通入氢气在空速为1500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持10h，降温后即制得催化剂。经x-荧光测试分析，催化剂为4.51份镍、0.45份氧化镍、3.81份钴、0.41份氧化钴、2.70份氧化铋和88.12份碱式磷酸钙。
实施例3
将含有5.41g氯化铋的10ml盐酸溶液与含有140g硝酸钙的100ml水溶液混匀制成溶液i，称取97.35g磷酸氢二钾溶于水制得浓度为0.1mol/l的溶液ii，将溶液ii缓慢滴加至溶液i中，ca/p摩尔比为2.0，同时并滴加0.05mol/l的尿素水溶液将ph值调至10.0，在70℃下搅拌4h制得浆液iii；称取19.6g硝酸镍和24.42g硝酸钴加至浆液iii中，并滴加0.05mol/l的尿素水溶液调节溶液ph值，控制沉淀终点ph值为8.5，将制得的浆料iv在100℃下老化3h，之后过滤洗涤制得湿滤饼；将滤饼在120℃下干燥2h，320℃下分解，通入氢气在空速为1500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持10h，降温后即制得催化剂。经x-荧光测试分析，催化剂为4.60份镍、0.36份氧化镍、2.62份钴、0.59份氧化钴、2.49份氧化铋和89.34份碱式磷酸钙。
实施例4
将含有11.5g氯化铋的15ml盐酸溶液与含有140g硝酸钙的100ml水溶液混匀制成溶液i，称取75.14g磷酸氢二胺溶于水制得浓度为0.08mol/l的溶液ii，将溶液ii缓慢滴加至溶液i中，ca/p摩尔比为1.5，同时并滴加0.05mol/l的尿素水溶液将ph值调至8.5，在80℃下搅拌4h制得浆液iii；称取19.35g硝酸镍和17.7g硫酸钴加至浆液iii中，并滴加0.05mol/l的尿素水溶液调节溶液ph值，控制沉淀终点ph值为8.0，将制得的浆料iv在75℃下老化15h，之后过滤洗涤制得湿滤饼；将滤饼在120℃下干燥4h，360℃下分解，通入氢气在空速为1500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持10h，降温后即制得催化剂。经x-荧光测试分析，催化剂为3.12份镍、0.50份氧化镍、3.07份钴、0.66份氧化钴、3.96份氧化铋和88.69份碱式磷酸钙。
实施例5
将含有8.80g氯化铋的10ml盐酸溶液与含有140g硝酸钙的100ml水溶液混匀制成溶液i，称取45.08g磷酸氢二胺溶于水制得浓度为0.15mol/l的溶液ii，将溶液ii缓慢滴加至溶液i中，ca/p摩尔比为2.5，同时并滴加0.05mol/l的尿素水溶液将ph值调至9.0，在40℃下搅拌8h制得浆液iii；称取11.99g硝酸镍和21.51g硝酸钴加至浆液iii中，并滴加0.05mol/l的尿素水溶液调节溶液ph值，控制沉淀终点ph值为7.2，将制得的浆料iv在40℃下老化20h，之后过滤洗涤制得湿滤饼；将滤饼在120℃下干燥2h，475℃下分解，通入氢气在空速为1500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持10h，降温后即制得催化剂。经x-荧光测试分析，催化剂为2.03份镍、0.60份氧化镍、4.04份钴、0.54份氧化钴、5.0份氧化铋和87.79份碱式磷酸钙。
实施例6
将含有0.68g氯化铋的10ml盐酸溶液与含有140g硝酸钙的100ml水溶液混匀制成溶液i，称取35.22g磷酸氢二胺溶于水制得浓度为0.12mol/l的溶液ii，将溶液ii缓慢滴加至溶液i中，ca/p摩尔比为3.2，同时并滴加0.05mol/l的尿素水溶液将ph值调至11，在55℃下搅拌8h制得浆液iii；称取13.12g醋酸镍和11.95g硝酸钴加至浆液iii中，并滴加0.05mol/l的尿素水溶液调节溶液ph值，控制沉淀终点ph值为8.4，将制得的浆料iv在70℃下老化15h，之后过滤洗涤制得湿滤饼；将滤饼在120℃下干燥2h，390℃下分解，通入氢气在空速为1500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持10h，降温后即制得催化剂。经x-荧光测试分析，催化剂为3.98份镍、0.66份氧化镍、2.05份钴、0.48份氧化钴、0.52份氧化铋和92.31份碱式磷酸钙。
实施例7
将含有10.83g硝酸铋的10ml硝酸溶液与含有140g硝酸钙的100ml水溶液混匀制成溶液i，称取43.35g磷酸氢二胺溶于水制得浓度为0.15mol/l的溶液ii，将溶液ii缓慢滴加至溶液i中，ca/p摩尔比为2.6，同时并滴加0.05mol/l的尿素水溶液将ph值调至8.0，在80℃下搅拌6h制得浆液iii；称取12.03g硝酸镍和23.02g硝酸钴加至浆液iii中，并滴加0.05mol/l的尿素水溶液调节溶液ph值，控制沉淀终点ph值为8.0，将制得的浆料iv在90℃下老化15h，之后过滤洗涤制得湿滤饼；将滤饼在120℃下干燥2h，340℃下分解，通入氢气在空速为1500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持10h，降温后即制得催化剂。经x-荧光测试分析，催化剂为2.65份镍、0.55份氧化镍、3.57份钴、0.60份氧化钴、4.19份氧化铋和88.44份碱式磷酸钙。
实施例8
将含有9.37g硝酸铋的10ml硝酸溶液与含有140g硝酸钙的100ml水溶液混匀制成溶液i，称取55.05g磷酸氢二钠溶于水制得浓度为0.06mol/l的溶液ii，将溶液ii缓慢滴加至溶液i中，ca/p摩尔比为2.2，同时并滴加0.05mol/l的尿素水溶液将ph值调至8.0，在25℃下搅拌10h制得浆液iii；称取10.07g硝酸镍和20.04g醋酸钴加至浆液iii中，并滴加0.05mol/l的尿素水溶液调节溶液ph值，控制沉淀终点ph值为7.6，将制得的浆料iv在95℃下老化12h，之后过滤洗涤制得湿滤饼；将滤饼在120℃下干燥2h，400℃下分解，通入氢气在空速为1500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持10h，降温后即制得催化剂。经x-荧光测试分析，催化剂为2.0份镍、0.22份氧化镍、4.62份钴、0.36份氧化钴、3.10份氧化铋和89.70份碱式磷酸钙。
实施例9
将含有14.58g硝酸铋的10ml硝酸溶液与含有140g硝酸钙的100ml水溶液混匀制成溶液i，称取70.44g磷酸氢二胺溶于水制得浓度为0.10mol/l的溶液ii，将溶液ii缓慢滴加至溶液i中，ca/p摩尔比为1.6，同时并滴加0.05mol/l的尿素水溶液将ph值调至9.5，在60℃下搅拌8h制得浆液iii；称取16.04g硝酸镍和9.88g硝酸钴加至浆液iii中，并滴加0.05mol/l的尿素水溶液调节溶液ph值，控制沉淀终点ph值为7.4，将制得的浆料iv在85℃下老化20h，之后过滤洗涤制得湿滤饼；将滤饼在120℃下干燥3h，425℃下分解，通入氢气在空速为1500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持10h，降温后即制得催化剂。经x-荧光测试分析，催化剂为2.83份镍、0.72份氧化镍、2.01份钴、0.32份氧化钴、3.55份氧化铋和90.57份碱式磷酸钙。
实施例10
将含有5.21g硝酸铋的10ml硝酸溶液与含有140g硝酸钙的100ml水溶液混匀制成溶液i，称取45.08g磷酸氢二胺溶于水制得浓度为0.08mol/l的溶液ii，将溶液ii缓慢滴加至溶液i中，ca/p摩尔比为2.5，同时并滴加0.05mol/l的尿素水溶液将ph值调至8.2，在50℃下搅拌7h制得浆液iii；称取11.74g硝酸镍和11.7g硝酸钴加至浆液iii中，并滴加0.05mol/l的尿素水溶液调节溶液ph值，控制沉淀终点ph值为8.6，将制得的浆料iv在60℃下老化16h，之后过滤洗涤制得湿滤饼；将滤饼在120℃下干燥4h，430℃下分解，通入氢气在空速为1500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持10h，降温后即制得催化剂。经x-荧光测试分析，催化剂为2.15份镍、0.41份氧化镍、2.18份钴、0.47份氧化钴、2.03份氧化铋和92.76份碱式磷酸钙。
实施例11
将含有2.50g硝酸铋的10ml硝酸溶液与含有140g硝酸钙的100ml水溶液混匀制成溶液i，称取37.57g磷酸氢二胺溶于水制得浓度为0.1mol/l的溶液ii，将溶液ii缓慢滴加至溶液i中，ca/p摩尔比为3，同时并滴加0.05mol/l的尿素水溶液将ph值调至9.0，在40℃下搅拌9h制得浆液iii；称取20.36g硝酸镍和18.36g硝酸钴加至浆液iii中，并滴加0.05mol/l的尿素水溶液调节溶液ph值，控制沉淀终点ph值为7.5，将制得的浆料iv在76℃下老化18h，之后过滤洗涤制得湿滤饼；将滤饼在130℃下干燥2h，410℃下分解，通入氢气在空速为1500m3/m3·h-1条件下程序升温至400℃，保持10h，降温后即制得催化剂。经x-荧光测试分析，催化剂为3.79份镍、0.49份氧化镍、3.43份钴、0.55份氧化钴、1.14份氧化铋和90.6份碱式磷酸钙。
对比例1
从浙江新化化工有限公司获得的工业在用的钯/树脂催化剂。
实施例12
本实施例说明实施例1～11制得催化剂在丙酮合成甲基异丁基酮和二异丁基酮反应中的应用。
还原后的催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中，丙酮经计量泵计量与气体质量流量计控制计量的氢气混合进入预热器，丙酮汽化，然后进入反应器，流经催化剂床层，反应条件为：反应温度150℃、反应压力1.1mpa、空速1.0h-1、氢气与丙酮的物质的量的比3:1。试验结果见表1。
表1催化剂评价实验结果
实施例13
将还原后的实施例11催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中，装填量为25ml，考察了不同工艺条件下的催化剂性能，实验结果见表2。
表2不同工艺条件下的评价结果
由表1和表2中评价数据可知，本发明制得催化剂对丙酮合成甲基异丁基酮和二异丁基酮反应具有很好的催化性能。在本发明的工艺条件范围内，甲基异丁基酮和二异丁基酮具有较高的选择性。此外，实验室中对催化剂进行了1000h的长周期性能考察，本发明催化剂表现出相当好的稳定性。