一种核壳型CO氧化催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种原料易得、条件温和、成本低廉的mof@mof衍生的核壳型催化剂及其简单制备方法，以及用于高效催化氧化co，主要针对机动车尾气排放的净化处理，属于环境催化材料技术领域。

(二)

背景技术：

随着社会经济的发展和石油化工行业的不断进步，人类对化石能源的需求量也不断地增加，从而导致co的排放量与日俱增。co是一种无色无味的有毒气体，主要是由于含碳燃料的不完全燃烧所致，或者是内燃机在高温高压的燃烧条件下产生，是大气污染的主要污染物之一。co对血液、神经系统有很强的毒性，被人体吸入之后，通过肺泡进入血液循环，会与血液中的血红蛋白结合生成碳氧血红蛋白，进而阻碍血红蛋白与氧气的结合，从而出现机体组织缺氧坏死，造成人体co中毒。空气中含有10ppmco便对人体造成危害，对人类健康产生了重大的威胁，因此，消除co在日常生产生活以及工业生产过程等方面显得至关重要。

由于对co气体产生的源头控制较为困难，故主要采取将已产生的co通过物理或者化学的方法进行消除，以减少其对人体的危害。目前，对于去除co的方法主要有催化氧化法、物理吸附法、等离子体法等。常规的物理吸附法由于受到材料的吸附容量和吸附速率的限制而影响其应用，而等离子体法则存在操作和系统复杂等问题，不适合于大规模应用。相比而言，催化氧化法在设备体积以及操作简便性上具有很大的优势，在一定温度下将co转化为co2，是去除co最根本、最有效的方法。co氧化催化剂一般要求在高温下进行反应，但是对于空气中低浓度co的去除，例如封闭系统(航天器、潜艇、车间等)内空气净化、机动车尾气净化、防毒面罩等，需要在较低温度下进行。因此，实现在较低温度下co的高效催化氧化很有必要。

co氧化催化剂可以分为两大类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂具有良好的催化性能而受到人们的关注，但是由于其制备工艺复杂、生产成本高、储藏量少、回收困难等缺点，使得在实际大规模应用中受到了限制。而一些非贵金属催化剂，如铜、锰、铁、钴等以及一些稀土元素的组合，则因为制备方法简单、原料价廉易得等优点引起了研究者的兴趣。mof材料比表面积大，催化活性组分分散均匀，且核壳结构多组分之间可能存在协同作用使得催化剂的催化活性更好，稳定性更高，值得进行研究。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种核壳型co氧化催化剂及其制备方法与应用，本发明先制备核壳型mof@mof前体材料，即将一系列mof材料包覆于另一种mof材料内，形成mof@mof核壳材料，然后通过将其煅烧得到一种维持核壳结构的高效co氧化催化剂，采用该方法可以解决贵金属催化剂的制备工艺复杂、生产成本高、储藏量少、回收困难等缺点，并且将两种mof材料结合在一起，预先形成mof@mof前体材料，在煅烧后维持核壳结构，内部mof转化为金属氧化物颗粒，外部的zif-67转化为co3o4，但仍然维持zif-67的十二面体形状。其中，内部的金属氧化物与外层的co3o4同时作为催化活性组分，内部金属氧化物在催化剂中的质量百分比为20％-40％，外部co3o4在催化剂中的质量百分比为60％-80％。这种结构可以在很大程度上减少内部金属氧化物催化剂因水汽而失活的问题，并且内外金属氧化物可以对co起到协同催化的效果，co在90℃左右即可完全转化。

本发明的技术方案如下：

一种核壳型co氧化催化剂，按如下方法制备得到：

(1)将内核mof材料加到乙醇或n,n-二甲基甲酰胺中，超声均匀，得到溶液a；将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑先分别溶于甲醇，各自超声均匀后混合，得到溶液b；

所述内核mof材料可以从fe、cu或mn基mof材料中任意选择，具体的：

所述fe基mof材料例如为febtc；

所述cu基mof材料例如为cubtc或cubdc；

所述mn基mof材料例如为四水合乙酸锰和对苯二甲酸质量比1：0.68的混合物；

所述六水合硝酸钴、2-甲基咪唑的质量比为1：1.1～1.2；所述六水合硝酸钴、2-甲基咪唑为外壳mof材料，所述外壳mof材料与内核mof材料的质量比为1：0.1～0.8，优选1：0.1～0.3；

所述乙醇或n,n-二甲基甲酰胺的体积用量以内核mof材料的质量计为100～125ml/g；

所述六水合硝酸钴用甲醇溶解时，甲醇的体积用量以六水合硝酸钴的质量计为25～35ml/g；

所述2-甲基咪唑用甲醇溶解时，甲醇的体积用量以2-甲基咪唑的质量计为20～35ml/g；

所述溶液a、溶液b没有特殊的含义，标记为“a”、“b”只是用于区分不同操作步骤中提到的溶液；

(2)将所得溶液a、溶液b混合反应，之后离心、洗涤、烘干(80℃)，得到mof包覆mof核壳材料，将其置于马弗炉内，以5℃/min的速率程序升温至350℃，煅烧2～6h，得到所述核壳型co氧化催化剂；

当内核mof材料为mn基mof材料(四水合乙酸锰和对苯二甲酸质量比1：0.68的混合物)时，溶液a、溶液b混合反应的条件为：置于高压反应釜中150℃下反应5h；

当内核mof材料为fe基mof材料(febtc)或cu基mof材料(cubtc或cubdc)时，溶液a、溶液b混合反应的条件为：室温(20～30℃)搅拌24h。

本发明制备的核壳型co氧化催化剂可应用于co的净化处理。具体的，所述应用的方法例如可以为：

采用气相色谱法，先用空玻璃管测校正因子，再称取0.1g的催化剂置于玻璃管中，调节co、o2、n2体积比1：1：98的混合气的流量至50ml/min，从30℃开始升温，以5℃/min的速率程序升温，从60℃开始测量，之后每隔10℃测量一次，测出最终co完全转化的温度。

与现有技术相比，本发明的实质性优点：

(1)采用非贵金属合成，制备成本低，适合工业化生产；

(2)通过在室温下搅拌合成，制备方法简单，操作条件温和；

(3)在室温下即对微量co有一定的催化活性，在90℃左右能够完全转化；

(4)外部壳层为水热稳定性较好的zif-67，可以有效地延长催化剂使用寿命，一定程度上避免因水汽造成的催化剂失活。

(四)附图说明

图1是本发明实施例3中经过浸渍搅拌，离心干燥后产品的sem及tem电镜照片，(a)sem，(b)tem；

图2是本发明实施例3中经过煅烧之后，最终的mof@mof衍生核壳型催化剂的sem及tem电镜照片，(a)sem，(b)tem；

图3是本发明实施例1中催化剂的co催化效果；

图4是本发明对比例1中催化剂的co催化效果。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

本发明各实施例和对比例的分析评价方法为：

催化氧化co的实验步骤：采用气相色谱法，先用空玻璃管测校正因子，再称取0.1g的催化剂置于玻璃管(φ0.5×38cm)中，调节混合气(co:o2:n2＝1:1:98)流量至50ml/min，从30℃开始升温，以5℃/min的速率程序升温，从60℃开始测量，之后每隔10℃测量一次，测出最终co完全转化的温度。

以下实施例中，内部核预先制备方法如下：

(1)febtc(水热)：将3.24g(12mmol)六水合氯化铁溶于30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中；将2.52g(12mmol)均苯三甲酸(h3btc)溶于30ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中；分别超声溶解后，将两种溶液混合超声均匀，置于高压反应釜中150℃下反应24h，之后离心、洗涤、干燥，即得。

(2)cubtc(硝，水热，100℃)：将4.154g(17.2mmol)三水合硝酸铜溶于30ml的去离子水中；将2g(9.52mmol)均苯三甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺：甲醇＝1：1(共60ml)的混合溶剂中；分别超声溶解后，将两种溶液混合超声均匀，置于高压反应釜中100℃下反应10h，之后离心、洗涤、干燥，即得。

(3)cubdc(硝，50℃，5d)：将0.4832g(2mmol)三水合硝酸铜溶于14ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中；将0.3323g(2mmol)对苯二甲酸(h2bdc)溶于14ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中；分别超声溶解后，将两种溶液混合超声均匀，置于恒温水浴锅中50℃下反应5d，之后离心、洗涤、干燥，即得。

实施例1：mnbdc@zif-67衍生的核壳型催化剂的制备

首先，将0.6125g四水合乙酸锰和0.4150g对苯二甲酸溶于25mln,n-二甲基甲酰胺中，超声混合均匀，记为溶液a；再将1.4550g六水合硝酸钴与1.6460g2-甲基咪唑分别溶于40ml甲醇中，完全溶解后混合均匀，记为溶液b；将a，b溶液混合超声搅拌，置于高压反应釜中150℃下反应5h。用dmf离心洗涤2-3次后，再用甲醇洗涤至上清液呈无色，80℃下干燥，获得mnbdc@zif-67核壳材料，颜色呈紫色。然后用马弗炉在350℃下煅烧2h，得到最终的催化剂，颜色呈黑色。

对mnbdc@zif-67衍生的核壳型催化剂进行co催化测试分析，在120℃时co完全氧化(由图3所示)。

对比例1：mnbdc@zif-67衍生的核壳型催化剂的制备(钴含量小)

将0.6125g四水合乙酸锰和0.4150g对苯二甲酸溶于25mln,n-二甲基甲酰胺中，超声混合均匀，记为溶液a；再将0.5460g六水合硝酸钴与0.6160g2-甲基咪唑分别溶于15ml甲醇中，完全溶解后混合均匀，记为溶液b；将a，b溶液混合超声搅拌，置于高压反应釜中150℃下反应5h。用dmf离心洗涤2-3次后，再用甲醇洗涤至上清液呈无色，80℃下干燥，获得未煅烧的产品，然后用马弗炉在350℃下煅烧2h，得到最终钴含量较少的核壳催化剂。对其进行co催化测试分析，在160℃时co才完全氧化(由图4所示)。

实施例2：febtc(水热)@zif-67衍生的核壳型催化剂的制备

首先，将0.4000gfebtc(水热)溶于40ml乙醇中，超声混合均匀，记为溶液a；再将1.4550g六水合硝酸钴与1.6420g2-甲基咪唑分别溶于40ml甲醇中，完全溶解后混合均匀，记为溶液b；将a，b溶液混合，置于室温下搅拌24h。用乙醇离心洗涤后，再用甲醇洗涤至上清液呈无色，80℃下干燥，获得未煅烧的产品，颜色呈紫色。然后用马弗炉在350℃下煅烧2h，得到最终的催化剂，颜色呈黑色。

对febtc(水热)@zif-67衍生的核壳型催化剂进行co催化测试分析，在110℃时co完全氧化。

实施例3：cubtc(硝，100℃，水热)@zif-67衍生的核壳型催化剂的制备

首先，将0.4000gcubtc(硝，100℃，水热)溶于40ml乙醇中，超声混合均匀，记为溶液a；再将1.4550g六水合硝酸钴与1.6420g2-甲基咪唑分别溶于40ml甲醇中，完全溶解后混合均匀，记为溶液b；将a，b溶液混合，置于室温下搅拌24h。用乙醇离心洗涤后，再用甲醇洗涤至上清液呈无色，80℃下干燥，获得未煅烧的产品，颜色呈紫色。然后用马弗炉在350℃下煅烧2h，得到最终的催化剂，颜色呈黑色。

对cubtc(硝，100℃，水热)@zif-67衍生的核壳型催化剂进行co催化测试分析，在110℃时co完全氧化。采用扫描电子显微镜(sem)对所制备的核壳型催化剂，对煅烧前与煅烧后的形貌和颗粒尺寸大小进行观察(由图1(a)，图2(a)所示)，采用透射电子显微镜(tem)来观察煅烧前与煅烧后催化剂的晶型结构(由图1(b)，图2(b)所示)。

实施例4：cubdc(硝，50℃，5d)@zif-67衍生的核壳型催化剂的制备

首先，将0.4000gcubdc(硝，50℃，5d)溶于40ml乙醇中，超声混合均匀，记为溶液a；再将1.4550g六水合硝酸钴与1.6420g2-甲基咪唑分别溶于40ml甲醇中，完全溶解后混合均匀，记为溶液b；将a，b溶液混合，置于室温下搅拌24h。用乙醇离心洗涤后，再用甲醇洗涤至上清液呈无色，80℃下干燥，获得未煅烧的产品，颜色呈紫色。然后用马弗炉在350℃下煅烧2h，得到最终的催化剂，颜色呈黑色。

对cubdc(硝，50℃，5d)@zif-67衍生的核壳型催化剂进行co催化测试分析，在90℃时co完全氧化。