层状UiO-66/g-C3N4/Ag复合材料的制备方法及应用与流程

本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种层状uio-66/g-c3n4/ag复合材料的制备方法以及其性能研究。

背景技术：

随着各种能源的不断消耗，社会的发展，大量的污染物去除问题越来越受到研究者的关注。光催化技术因其操作简单，能耗低，无二次污染和高效率而受到人们的青睐。然而，诸如光电子-空穴对的快速重组，可见光响应差和比表面积不足等一些问题限制了许多常规催化剂的应用。

金属有机骨架(mofs)是近年来流行的新型微孔材料，它是通过将有机配体与过渡金属离子连接而形成的。由于具有高表面积，高孔隙率和可调性的一些特性，mofs在气体储存，吸附，微电子和催化等许多领域出现。在mofs族中，zr6o4(oh)4和1,4-对苯二甲酸(h2bdc)连接体形成12配位高度填充的面心立方(fcc)结构(mof的最高报告配位)，使得zr基mofs(uio-66)具有独特的性质，如稀有水稳定性，优异的热稳定性和化学稳定性，即使在强酸和强碱环境下也能保持高稳定性。重要的是，uio-66具有微孔结构，大比表面积和光化学性质，可以有效地形成异质结催化剂，在污水中稳定地进行催化反应。石墨碳氮化物(g-c3n4)是一种仅含碳和氮的光催化剂，因此其低成本和简单合成的特点引起了学术界的关注。通过每一层上氨基与三嗪单元的连接形成的适当的带位置和间隙(2.7ev)和2-d堆叠结构使其具有π-π共轭电子结构，高活性，高稳定性和可见光响应。然而，g-c3n4材料的低表面积提供了有限的催化位点，并且光电子对的快速重组问题也阻碍了光催化反应。然而，最近的研究表明，使用具有大比表面积的mof作为半导体材料与碳质材料组合不仅增加了复合材料的活性位点，而且还减少了光生电子空穴的复合，从而增强了可见光反应。同时，为了进一步克服光催化剂的快速重组过程，已经进行了半导体贵金属组合的广泛研究。在某种程度上，银纳米粒子(ag纳米粒子)不仅可以作为有效电子陷阱去阻碍光生电子-空穴对的重组，而且还可以由于ag原子的表面等离子体共振(spr)引起强烈的可见光吸收。同时，光沉积可以有效地防止agnps的聚集，从而分散催化剂的活性位点，更有利于抑制光诱导的电子-空穴复合。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型层状uio-66/g-c3n4/ag复合材料及其制备方法以及性能研究，所制得的复合材料有利于提高可见光吸收，具有良好的光催化能力。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种原位法制备的层状uio-66/g-c3n4/ag复合材料，uio-66与g-c3n4的质量比分别为1:0.1，1:0.15，1:0.2，所制备的样品uio-66/g-c3n4/ag分别记为uio-66/g-c3n4/ag(x％)所述x％是g-c3n4占uio-66的质量百分比，x％＝10％，15％或20％。

本发明层状uio-66/g-c3n4/ag复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三聚氰胺分散到2mol/l的hcl溶液中并搅拌2小时，然后过滤，用去离子水洗涤并在100℃条件下干燥得到白色粉末；

(2)将白色粉末均匀放置在密封坩埚中以5℃/min升温至550℃，并在管式炉中煅烧4小时，得一种淡黄色的粉末，即为g-c3n4；

(3)将g-c3n4超声分散到6mol/l的hcl溶液中，然后装入反应釜中并以100℃的温度加热，加热后冷却，得g-c3n4混合物并用去离子水清洗至溶液中性，得到质子化g-c3n4，加入水中，得质子化g-c3n4纳米片悬浮液；

(4)将uio-66粉末和质子化g-c3n4纳米片悬浮液装入到圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶在70℃的油浴锅中搅拌2h，得混合液后过滤，用去离子水和乙醇滤洗并烘干，得uio-66/g-c3n4；

(5)将质量分数10％的peg2000添加到1g/lagno3溶液中并在黑暗条件下搅拌30分钟，得混合液；

(6)然后将上述的混合液倒入含有uio-66/g-c3n4玻璃试管中，将试管放入一个装有350xe灯的反应器中照射2h，收集混合物；

(7)用去离子水和乙醇清洗混合物并在100℃条件下烘干，得到层状uio-66/g-c3n4/ag复合材料。

本发明的有益效果是：

(1)利用简单的质子化涂层和光沉积技术制备uio-66/g-c3n4/ag复合材料，形貌为层状结构，合成之间相互配合，使形成的材料具有可见光催化性能高，稳定性好等优点。本发明工艺简单，且所用原材料价廉易得，成本低，符合环境友好要求。由于该制备方法新颖，材料创新，对环境材料的开发具有借鉴作用；

(2)本发明质子化的g-c3n4与uio-66进行很好的复合，再在g-c3n4/uio-66整体表面修饰ag层，各层之间进行相互协同，所形成的结构具有优异的吸附和光催化效果；

(3)本发明采用光沉积ag在g-c3n4/uio-66表面，相比与化学还原法沉积ag，不仅操作简单，而且能使ag均匀更分布，提高光催化效果和吸附效果。

附图说明：

图1是uio-66/g-c3n4/ag(15)复合材料的sem图谱。

图2是uio-66/g-c3n4/ag(15)复合材料的tem图谱。

图3是uio-66，uio-66/ag，uio-66/g-c3n4，uio-66/g-c3n4/ag(10)，uio-66/g-c3n4/ag(15)，uio-66/g-c3n4/ag(20)，g-c3n4的xrd图像。

图4是uio-66，uio-66/g-c3n4，uio-66/g-c3n4/ag(10)，uio-66/g-c3n4/ag(15)，uio-66/g-c3n4/ag(20)，g-c3n4的eis图像。

图5是uio-66/g-c3n4，uio-66/g-c3n4/ag(10)，uio-66/g-c3n4/ag(15)，uio-66/g-c3n4/ag(20)，g-c3n4的pl图像。

图6是uio-66，uio-66/g-c3n4，uio-66/g-c3n4/ag(10)，uio-66/g-c3n4/ag(15)，uio-66/g-c3n4/ag(20)，g-c3n4光催化降解rhb的图像。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1：

质子化g-c3n4通过常规的溶剂热合成。具体按如下步骤进行：

(1)将5g三聚氰胺分散到300mlhcl溶液(2m)中并搅拌2小时，然后过滤，用去离子水滤洗并100℃干燥得到白色粉末。

(2)将上面的白色粉末均匀放置在6个密封坩埚中并在管式炉中煅烧4小时(550℃，5℃/min)，以获得一种淡黄色的粉末，即为g-c3n4。

(3)质子化过程如下：将1g的g-c3n4超声分散到60mlhcl溶液(6m)中，然后装入100ml反应釜中并以100℃的温度加热。

(4)然后将冷却的g-c3n4混合物用去离子水清洗直到溶液中性，然后在真空干燥箱中以100℃的温度干燥，得到质子化g-c3n4。

uio-66也是通过溶剂热法合成。具体按以下步骤进行：

(1)将0.386g(1.67mmol)zrcl4，0.276g(1.67mmol)h2bdc和6.118g(50.1mmol)苯甲酸溶解在50mldmf溶液中，搅拌均匀后倒入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。其中zrcl4：h2bdc：苯甲酸的摩尔比为1:1:30；

(2)然后将反应釜放在鼓风干燥箱中以120℃加热24小时。待反应釜冷却至室温后离心得到白色晶体。

(3)然后将得到的白色晶体用dmf和甲醇洗涤三次后浸入100ml甲醇溶液中并在反应釜中100℃处理12小时。

(4)将上述粉末浸入氯仿中5天。然后将样品用甲醇离心，最后在真空烘箱中100℃干燥12小时以获得uio-66。

层状uio-66/g-c3n4复合材料通过原位法将上述合成的g-c3n4和uio-66结合而成功制备，包括以下步骤：

(1)将100mg上述合成的uio-66粉末和质子化的g-c3n4纳米片悬浮液装入到250ml圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶在70℃的油浴锅中搅拌2h，得混合液。

(2)然后将混合液过滤用去离子水和乙醇滤洗并烘干，以获得uio-66/g-c3n4。

层状uio-66/g-c3n4/ag复合材料通过原位法将上述合成的uio-66/g-c3n4和ag结合而成功制备，包括以下步骤：

(1)将1mlpeg2000(10％浓度)添加到8ml的agno3溶液(1g/l)中并在黑暗条件下搅拌30分钟。

(2)搅拌后的混合液倒入含有100mg的uio-66/g-c3n4玻璃试管中，该试管被放入一个装有350xe灯的反应器中照射2h，收集混合物。

(3)用去离子水和乙醇清洗混合物后于100℃条件下烘干，以获得层状uio-66/g-c3n4/ag(15)。

实施例2

采用与实施例1相同的制备方法，改变g-c3n4溶液的加入量，制备得uio-66/g-c3n4/ag(10)。

实施例3

采用与实施例1相同的制备方法，改变g-c3n4溶液的加入量，制备得uio-66/g-c3n4/ag(20)。

对比例1

制备uio-66/ag：采用与实施例1相同的制备方法，未加入g-c3n4，制备得uio-66/ag

uio-66也是通过溶剂热法合成。具体按以下步骤进行：

(1)将0.386g(1.67mmol)zrcl4，0.276g(1.67mmol)h2bdc和6.118g(50.1mmol)苯甲酸溶解在50mldmf溶液中，搅拌均匀后倒入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。其中zrcl4：h2bdc：苯甲酸的摩尔比为1:1:30；

(2)然后将反应釜放在鼓风干燥箱中以120℃加热24小时。待反应釜冷却至室温后离心得到白色晶体。

(3)然后将得到的白色晶体用dmf和甲醇洗涤三次后浸入100ml甲醇溶液中并在反应釜中100℃处理12小时。

(4)将上述粉末浸入氯仿中5天。然后将样品用甲醇离心，最后在真空烘箱中100℃干燥12小时以获得uio-66。

制备uio-66/ag

(1)将1mlpeg2000(10％浓度)添加到8ml的agno3溶液(1g/l)中并在黑暗条件下搅拌30分钟。

(2)搅拌后的混合液倒入含有uio-66玻璃试管中，该试管被放入一个装有350xe灯的反应器中照射2h，收集混合物。

(3)用去离子水和乙醇清洗混合物后于100℃条件下烘干，以获得层状uio-66/ag。

对比例2

制备uio-66/ag/g-c3n4

(1)g-c3n4通过常规的溶剂热合成步骤与实施例1相同；

(2)uio-66溶剂热法合成步骤与实施例1相同；

(3)先制备得ag/g-c3n4，再制备得uio-66/ag/g-c3n4。

在实验过程中发现ag/g-c3n4合成后再加uio-66会降低其光催化性能，进行表征发现uio-66/ag/g-c3n4中ag的脱落，这是因为ag/g-c3n4在油浴锅70℃搅拌2小时会形成ag的脱落，ag的复合物不易高温剧烈操作，并且影响结构的形成。所以合成得到的uio-66/ag/g-c3n4的光催化性能会大幅度降低。

将实施例1制备的层状uio-66/g-c3n4/ag(15)复合材料由扫描电子显微镜(sem)，透射电子显微镜(tem)，x射线衍射(xrd)，eis奈奎斯特图和光致发光光谱(pl)来证明。

图1是层状uio-66/g-c3n4/ag复合材料的sem图谱，sem图谱说明制备的uio-66/g-c3n4/ag具有明显的负载结构，ag颗粒使材料表面变得光滑。

图2是层状uio-66/g-c3n4/ag复合材料的tem图，tem图谱说明uio-66纳米颗粒和ag均匀地修饰在g-c3n4表面，证明了uio-66成功地负载在g-c3n4层上。

图3是uio-66，uio-66/ag，uio-66/g-c3n4，uio-66/g-c3n4/ag(10)，uio-66/g-c3n4/ag(15)，uio-66/g-c3n4/ag(20)，g-c3n4的xrd图像，xrd谱图看出g-c3n4和ag的晶面出现在了uio-66上，说明g-c3n4和ag成功附着于uio-66的表面。

图4是uio-66，uio-66/g-c3n4，uio-66/g-c3n4/ag(10)，uio-66/g-c3n4/ag(15)，uio-66/g-c3n4/ag(20)，g-c3n4的eis奈奎斯特图，eis奈奎斯特图说明uio-66/g-c3n4/ag可以快速转移界面电荷并有效地分离电子-空穴对，从而提升光催化性能。

图5是uio-66/g-c3n4，uio-66/g-c3n4/ag(10)，uio-66/g-c3n4/ag(15)，uio-66/g-c3n4/ag(20)，g-c3n4的pl图像，pl图表明uio-66/g-c3n4/ag上电子-空穴对重新结合的能力受到极大的抑制，从而提升光催化性能。

本发明还提供了上述复合材料在可见光光催化领域，对含罗丹明b染料的废水的降解性能研究。

降解性能评价：催化试验在光催化反应器中进行。将20mg上述材料催化剂并投加到50ml的罗丹明b溶液(初始浓度＝20mg/l)中，将试管在黑暗条件下磁力搅拌1小时已达到吸附平衡。加入1ml3％的h2o2到试管溶液中并用350w包含420nm滤光片的xe灯光源照射3小时，保持磁力搅拌和水的流通以保持环境温度。然后每隔一段时间用针筒抽出上清液并用0.22μm针筒过滤器过滤出溶液，使用uv-2550紫外-可见光分光光度计在554nm的最大波长下测量罗丹明b的吸光度。对不同浓度的罗丹明b溶液进行吸光度测定，绘制标准曲线。根据检测到的吸光度计算罗丹明b的浓度，记为ct。初始浓度20mg/l记为c0。

将uio-66，uio-66/g-c3n4，uio-66/g-c3n4/ag(10)，uio-66/g-c3n4/ag(15)，uio-66/g-c3n4/ag(20)，g-c3n4，采用上述降解方法进行测定，测定结果如图6的光催化降解rhb的图像所示。

本发明所制备的层状uio-66/g-c3n4/ag复合材料尤其是uio-66/g-c3n4/ag(15)在催化3小时后对罗丹明b的降解率可达92％。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。