一种原位自牺牲模板合成镍铁水滑石纳米阵列复合结构的方法及应用与流程

本发明属于材料科学
技术领域：
及电催化
技术领域：
，具体涉及一种原位自牺牲模板合成镍铁水滑石纳米阵列复合结构的方法及其产品和应用。
背景技术：
：由于化石能源储量有限以及燃烧带来的环境污染，能源问题成为了人类社会亟待解决的重大难题。电催化水分解提供了一种可持续的策略，通过阴极析氢反应和阳极析氧反应提供清洁能源。对于电解水析氧反应，由于质子耦合电子转移的多个步骤，其在动力学上是不利的，因此有效的催化剂是必不可少的。迄今为止，贵金属氧化物，例如二氧化钌和二氧化铱，已经在电解水析氧反应的催化上表现出高性能。但是，这些贵金属的高昂价格和稀缺性严重阻碍了它们的实际应用。因此，迫切需要开发具有低价格和优异性能的新催化剂。层状双金属氢氧化物，也称为水滑石，由于氢氧根阴离子配位的二价和三价金属阳离子层组成。其在催化剂，阻燃剂和生物材料等领域得到了广泛的研究。近年来，它们作为超级电容器和燃料电池中电活性材料的应用引起了人们的广泛关注。为开发具有低价格和优异性能的新催化剂作为传统电解水析氧反应催化剂的替代品，应该是开发许多能源储存和转化过程的实际应用的关键，包括水分解和金属空气电池。在众多水滑石结构中，镍与铁形成的水滑石结构及其衍生物具有极高的电解水析氧反应催化活性，被认为是最有可能取代贵金属的电催化剂。然而，实际应用中，水滑石材料还存在比表面积小、导电性差、易聚集和稳定性差等缺点。为了克服以上缺点，研究者通常将一些碳材料如石墨烯(gr)和碳纳米管(cnt)等材料嵌插于水滑石层间，一则能提高复合材料的导电性，二则阻止水滑石聚集，改善其稳定性(如中国专利cn201510964020.5)；中国专利cn201610887588.6采用微波加热冷凝回流的方式制备得到镍铁水滑石结构纳米片，具有超薄、大面积的结构形貌特征；中国专利201610565736.2公开了一种羟基氧化铁-镍铁水滑石一体化析氧电极，具有较高的催化活性和稳定性；此外，高温锻炼法、电沉积法也是现有技术中常用的合成镍铁水滑石材料的方法。然而现阶段报道的这类材料的合成方法具有局限性，工艺复杂、成本高、能耗大等；另外通常是需要将制得的电催化剂通过滴涂，喷涂等方法负载在玻碳电极或者二维基底上，这些方法就需要额外添加粘结剂，催化剂在电极表面结合不牢、接触不良、分散不匀都会导致电荷传输受阻，严重影响电极的催化活性以及稳定性。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种原位自牺牲模板合成镍铁水滑石纳米阵列复合结构的方法，以镍铁合金片作为电极材料和反应模板，预处理镍铁合金片，然后利用水热反应在较温和的条件下在镍铁合金片表面生长镍铁水滑石纳米阵列复合结构，作电解水析氧反应催化活性中心，与电极材料镍铁合金片紧密结合，将生长有镍铁水滑石纳米阵列复合结构的镍铁合金片置于电化学三电极体系中作电解水析氧电极。因此，本发明的目的之一在于提供一种原位自牺牲模板合成镍铁水滑石纳米阵列复合结构的方法，具体操作如下：a)镍铁合金片的预处理：将镍铁合金片反复用水、乙醇冲洗去除表面杂质，置于无水乙醇中超声处理1-5分钟，取出用超纯水反复冲洗；再在1mol/l盐酸中超声酸化活化1-6分钟，取出用超纯水反复冲洗；然后置于60-80℃烘箱中烘干60-80分钟；b)反应溶液的配制：以5-25毫升水和25-5毫升甲醇的混合溶液作为溶剂，将0.5-0.8克十六烷基三甲基溴化铵和0.01-0.02克氢氧化钾加入溶剂中，常温搅拌至完全溶解，得到反应溶液；c)将步骤a)中烘干后的镍铁合金片置于40毫升聚四氟乙烯内衬中，并将步骤b)得到的反应溶液倒入内衬中，组装反应釜完毕后置于120-180℃烘箱中，水热反应4-8小时；d)将反应釜从烘箱中取出，从聚四氟乙烯内衬中得到镍铁合金片，并反复用水和乙醇冲洗镍铁合金片，室温下干燥，在镍铁合金片表面生长得到镍铁水滑石纳米阵列复合结构。其中，步骤a)镍铁合金片的预处理中，优选的，无水乙醇超声处理3分钟，1mol/l盐酸超声酸化活化3-5分钟，用超纯水反复冲洗过后置于80℃烘箱中烘干60分钟。其中，步骤b)中，优选的，以5毫升水和25毫升甲醇的混合溶液作为溶剂，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的量为0.6克，并加入0.0168克氢氧化钾营造碱性氛围。其中，步骤c)中，反应釜置于烘箱中，在160-180℃的高温下水热反应6-8小时。本发明中，预处理前镍铁合金片的铁含量为30％、50％、70％；优选的，镍铁合金片中铁的含量为70％。镍铁合金片的尺寸优选为3×2cm2。本发明中，反复冲洗一般指4-6次。本发明的目的之二在于提供一种由上述方法制备得到的镍铁水滑石纳米阵列复合结构，具有三维针状纳米阵列结构。本发明的目的之三在于提供一种上述镍铁水滑石纳米阵列复合结构作为电解水析氧反应催化剂的应用，显著降低析氧反应的过电势，具有良好的稳定性，表现出极佳的电解水析氧反应催化活性，具有良好的应用前景。本发明的目的之四在于提供一种电解水析氧电极，将上述生长有镍铁水滑石纳米阵列复合结构的镍铁合金片置于电化学三电极测试体系中，作电解水析氧电极，在碱性介质中可以使电解水析氧反应在较低的外加电压下高效进行，并且具有良好的稳定性。本发明中，预处理镍铁合金片使其酸化活化，镍铁合金片表面富含二价镍离子和三价铁离子。水热反应过程中，反应溶液中的甲醇充当还原剂，将三价铁离子还原成二价铁离子，二价铁离子在催化过程中对于锚定二价镍离子具有关键作用；反应溶液中的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵可以有效的控制镍铁水滑石纳米阵列复合结构的形貌。反应模板镍铁合金片本身就是三维孔道结构，自牺牲模板原位合成的镍铁水滑石纳米阵列复合结构，用作电解水析氧反应催化剂，在反应模板的基础之上形成具有较大比表面积的三维针状纳米阵列结构，极大的增加了催化剂的催化活性位点；与此同时，原位自牺牲模板合成的镍铁水滑石纳米阵列复合结构与电极材料镍铁合金片能够紧密结合，良好接触，将上述生长有镍铁水滑石纳米阵列复合结构的镍铁合金片置于电化学三电极测试体系中，作电解水析氧电极，在碱性介质中可以使电解水析氧反应在较低的外加电压下高效进行，并且具有良好的稳定性。本发明与现有技术相比，具有如下有益技术效果：1.本发明利用原位自牺牲模板的方法合成镍铁水滑石纳米阵列复合结构作电解水析氧反应催化剂，使得催化剂与电极材料能够紧密的结合，既解决了氢氧化物导电性差的问题，又能促进电荷传输。2.本发明利用反应模板的三维孔道结构，原位合成了具有较大比表面积的三维针状纳米阵列结构，极大的增加了催化剂的催化活性位点，使得析氧电极能够在较低的外加电压下催化电解水析氧反应高效的进行，且具有良好的稳定性。3.本发明合成过程简单快捷易于操控，不需要外加盐源(镍盐和铁盐)，不需要外加粘结剂，且所需原料来源广泛，价格低廉。4.本发明对于电解水析氧反应节约能耗，提高效率，具有显著效果，适合大规模工业生产，具有良好的应用前景。附图说明图1为镍铁合金片基底的扫描电镜图；图2为实施例1原位自牺牲模板法合成的镍铁水滑石纳米阵列复合结构的扫描电镜图；图3为实施例1原位自牺牲模板法合成的镍铁水滑石纳米阵列复合结构的透射电镜图；图4为实施例1-3所制备的镍铁水滑石纳米阵列复合结构产品图；图5为将实施例1生长有镍铁水滑石纳米阵列复合结构的镍铁合金片置于电化学三电极测试体系中，作电解水析氧电极；图6为实施例1所制备的镍铁水滑石纳米阵列复合结构的电化学性能图；图7为实施例1中镍铁水滑石纳米阵列复合结构的稳定性能图。具体实施方式下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。实施例1a)镍铁合金片的预处理：将镍铁合金片用水、乙醇反复冲洗5-6次去除表面杂质，置于无水乙醇中超声处理3分钟，取出用超纯水反复冲洗4次；再在1mol/l盐酸中超声酸化活化5分钟，取出用超纯水反复冲洗5次；然后置于80℃烘箱中烘干60分钟；b)反应溶液的配制：以5毫升水和25毫升甲醇的混合溶液作为溶剂，将0.6克十六烷基三甲基溴化铵和0.0168克氢氧化钾加入溶剂中，常温搅拌至完全溶解，得到反应溶液；c)将步骤a)中烘干后的镍铁合金片置于40毫升聚四氟乙烯内衬中，并将步骤b)得到的反应溶液倒入内衬中，组装反应釜完毕后置于150℃烘箱中，水热反应6小时；d)将反应釜从烘箱中取出，从聚四氟乙烯内衬中得到镍铁合金片，并反复用水和乙醇冲洗镍铁合金片4次，室温下干燥，在镍铁合金片表面生长得到镍铁水滑石纳米阵列复合结构，可用作电解水析氧反应催化剂；将上述生长有镍铁水滑石纳米阵列复合结构的镍铁合金片置于电化学三电极测试体系中，作电解水析氧电极。实施例2-5实施例2-5的制备方法同实施例1，只改变步骤b)反应溶液的配制中水和甲醇的体积，步骤c)中反应温度和反应时间参数，具体反应条件见表1。由图1可以看出镍铁合金片基底具有明显的三维孔道结构；由图2可见本实施例1所制得的镍铁水滑石基纳米阵列复合结构是良好的针状纳米阵列结构，尺寸均一，分散均匀；表面较光滑的针状阵列结构在图3中清晰可见。本发明实施例1-5制得的镍铁水滑石纳米阵列复合结构，用作电解水析氧反应催化剂的电化学性能测试按照以下方法进行：1)采用三电极体系，取0.3cm2的镍铁水滑石基电解水析氧催化剂直接作为工作电极，对电极为铂片电极，饱和甘汞电极作参比电极，电化学测试在辰华(chi760e)电化学工作站上进行。电解液为1mol/l的氢氧化钾溶液，测试之前往电解液中通入30分钟氧气作饱和处理，并在测试过程中保持氧气氛围。2)线性扫描伏安曲线测试：扫描速度为5mv/s，并换算成相对于可逆氢电极的电极电势，其计算公式为：过电势＝电极电势+0.059*ph+0.2415-1.23(v)；3)稳定性测试：在相同电极上施加10ma/cm2的电流密度，对电势-时间曲线进行16小时记录，随后再依次施加20ma/cm2、50ma/cm2的电流密度，对电势-时间曲线进行16小时记录。本实施例1中镍铁水滑石纳米阵列复合结构，用作电解水析氧反应催化剂的电化学性能测试见图6，显著降低析氧反应的过电势。分别施加10ma/cm2、20ma/cm2和50ma/cm2的电流密度后所测得的稳定性能见图7，可见所制得的镍铁水滑石纳米阵列复合结构在不同的电压范围下都具有优异的稳定性。实施例1-5制备的镍铁水滑石纳米阵列复合结构，用作电解水析氧反应催化剂，在1mol/l的koh溶液中，扫速为5mv/s时，达到10ma/cm2所需外加偏压见下表1：表1编号水/ml甲醇/ml反应温度/℃反应时间/h外加偏压/mv实施例15251506210实施例210201508220实施例315151206240实施例420101806230实施例52551506255当前第1页12