一种V3S4@rGO的制备及其电催化性能的应用的制作方法

本发明涉及纳米粉体制备技术领域，具体涉及一种v3s4@rgo电催化剂的合成及其应用。

背景技术：

水裂解过程可以分为两个部分，即析氧反应和析氧反应，这两个部分主导着光催化析氢反应、电催化析氢反应和光电催化析氢反应。发生析氢反应需要外界提供能量转化为电能，再由析氢反应转化为化学能，而外界的能量主要分为两个部分；一是光电解水，即为光催化析氢反应；二是用电直接电离分解水，即为电催化析氢反应。氢气被认为是能够替代化石能源，构建新型能源系统的热门能源载体，在很多反应中，氢气都起到关键性的因素，并且水裂解所需的原料是储量丰富的水，而产生的氢气在燃料电池内与氧气发生作用生成的产物也只有水，产物清洁，因此析氢反应受到学者们的广泛关注。为了寻找合适的电催化析氢反应催化剂，科学家们进行了一系列的探索和研究，提出了几种典型的催化剂：碳材料、碳化物、硫化物、磷化物、氮化物以及合金材料等等。在研究初期，最早进行研究的就是纯金属电极材料，发现了贵金属铂是理想的催化材料，但是受到经济成本问题的约束。碳材料由于其特殊的结构，使得它们都具备较大的比表面积和电子通量，一直以来在析氢反应方面，碳材料（如石墨烯、碳纳米管）都被认为是热点的催化剂载体而受到广泛关注。

申请号为cn105932279a的中国专利“一种纳米棒状v3s4的制备方法及应用”将钒源溶液进行水热反应，得到钒氧化物纳米材料，然后将钒氧化物的复合物与硫混合在管式炉中进行煅烧，将煅烧后的样品冷却后洗涤干净、收集、干燥。制备出来的纳米棒状v3s4主要用于铁磁材料和锂/钠离子电池电极材料的应用。

本发明公开了一种v3s4@rgo电催化剂的合成及其在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。本发明通过水热—煅烧两步法得到，将钒源与氧化石墨烯的混合溶液进行水热反应，得到钒氧化物和氧化石墨烯的复合材料，然后将钒氧化物的复合物与硫混合在管式炉中煅烧，洗涤、干燥后收集得到最终产品。

技术实现要素：

本发明公开了用水热—煅烧两步法制备了一种v3s4@rgo电催化剂的合成及其在作为电催化裂解水产氢催化剂方面的应用。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

步骤一：首先将氧化石墨烯溶于去离子水中，进行超声处理，得到0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液，后将钒源溶液与上述分散液进行混合，并加入草酸，对两者的混合溶液进行水热反应，得到一种钒氧化物与氧化石墨烯的复合材料；将产物洗涤干净，收集并进行真空干燥。

步骤二：检查管式炉的气密性；将摩尔比为1:11~1:20的钒氧化物的复合物与硫源放入管式气氛炉内进行煅烧，温度范围为700-900℃，保温时间为2-3h，升温速率为5-10℃/min，得到黑色粉体，将粉体进行冷却、洗涤干燥、收集、研磨即可。

相对于现有的技术，本发明至少具有以下有益的效果：

1）加入不同量的氧化石墨烯，可以有效控制v3s4分散在氧化石墨烯上；

2）该方法具有工艺简单、原料廉价、成本低、产率高等优点，适合大规模生产；

3）该方法制备的v3s4@rgo复合材料化学组成均一，纯度和结晶度都较高；

4）该方法制备的硫化钒是一种新型的水裂解产氢电催化剂，在全ph值范围(0～14)，都表现出一定的产氢催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的v3s4@rgo的x-射线衍射（xrd）图谱；

图2为本发明实施例3制备的v3s4@rgo的扫描电镜（sem）图片；

图3为本发明实施例4制备的v3s4@rgo在ph=0下的产氢lsv测试图。

图4为本发明实施例4制备的v3s4@rgo在ph=7下的产氢lsv测试图。

图5为本发明实施例4制备的v3s4@rgo在ph=14下的产氢lsv测试图。

具体实施方案

下面结合附图及实施实例对本发明作进一步详细说明，应理解，这些实例下面仅用于说明而不用于限制本发明的范围。此处应理解，在阅读了本发明授权的内容之后本领域技术人员可以对本发明做任何改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

步骤一：称量50mg的氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，超声5h，得到0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液。

步骤二：将4mmol的草酸、2mmol的v2o5溶入35ml的去离子水中，添加5ml上述氧化石墨烯分散液，磁力搅拌1h后得到混合溶液。

步骤三：将配置好的溶液倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80%，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为180℃下保温24h。

步骤四：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空60℃条件下干燥24h，即可得到钒氧化物复合材料。

步骤五：控制钒氧化物复合材料和硫代乙酰胺的摩尔比为1:11，将两种原料分别平铺于瓷舟两端，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。

步骤六：向管内通入惰性气体，继而进行8次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0mpa；在气压为-1~0mpa情况下，以5~10℃/min的升温速率升至700℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以700~800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷却在氩气流下进行。

步骤七：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在60℃下干燥24h，即可得到v3s4@rgo纳米材料。

图1为本发明实施例1制备的v3s4@rgo的x-射线衍射（xrd）图谱，可以看出样品的衍射特征峰均可指标v3s4，衍射峰尖锐，且强度高，几乎并无其他杂质峰出现，说明其纯度高，结晶性好。

实施例2

步骤一：称量50mg的氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，超声5h，得到0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液。

步骤二：将5mmol的草酸、2mmol的v2o5溶入30ml的去离子水中，添加10ml上述氧化石墨烯分散液，磁力搅拌1h后得到混合溶液。

步骤三：将配置好的溶液倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80%，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为200℃下保温20h。

步骤四：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空80℃条件下干燥12h，即可得到钒氧化物复合材料。

步骤五：控制钒氧化物复合材料和升华硫的摩尔比为1:15，将两种原料分别平铺于瓷舟两端，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。

步骤六：向管内通入惰性气体，继而进行5次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0mpa；在气压为-1~0mpa情况下，以5~10℃/min的升温速率升至800℃，并保温2h；保温结束后，立即打开气阀，以700~800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷却在氩气流下进行。

步骤七：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在60℃下干燥24h，即可得到v3s4@rgo复合材料。

实施例3

步骤一：称量50mg的氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，超声5h，得到0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液。

步骤二：将5mmol的草酸、2mmol的v2o5溶入20ml的乙二醇中，添加20ml上述氧化石墨烯分散液，磁力搅拌1h后得到混合溶液。

步骤三：将配置好的溶液倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80%，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为180℃下保温24h。

步骤四：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空40℃条件下干燥24h，即可得到钒氧化物复合材料。

步骤五：控制钒氧化物复合材料和硫代乙酰胺的摩尔比为1:20，将两种原料分别平铺于瓷舟两端，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。

步骤六：向管内通入惰性气体，继而进行8次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0mpa；在气压为-1~0mpa情况下，以5℃/min的升温速率升至900℃，并保温2h；保温结束后，立即打开气阀，以700~800sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷却在氩气流下进行。

步骤七：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，即可得到v3s4@rgo复合材料。

图2为本发明实施例3制备的v3s4@rgo的扫描电镜（sem）图谱；可以看出实例3所制备的v3s4@rgo中v3s4是分散于氧化石墨烯上。

实施例4

步骤一：称量50mg的氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，超声5h，得到0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液。

步骤二：将4mmol的草酸、2mmol的v2o5溶入40ml的去离子水与乙二醇混合溶液（1：1）中，添加10ml上述氧化石墨烯分散液，磁力搅拌1h后得到混合溶液。

步骤三：将配置好的溶液倒入反应聚四氟乙烯内衬中，反应釜的填充比为80%，并将内衬装入外釜中，固定好之后将其置于烘箱中，反应条件为200℃下保温20h。

步骤四：待水热反应结束后水热釜自然冷却至室温，倒出反应液用去离子水、无水乙醇各洗3次。抽滤后将样品收集并在真空60℃条件下干燥24h，即可得到钒氧化物复合材料。

步骤五：控制钒氧化物复合材料和硫脲的摩尔比为1:15，将两种原料分别平铺于瓷舟两端，将瓷舟置于管式气氛炉中，并在管两端各方两个炉塞。

步骤六：向管内通入惰性气体，继而进行8次抽气补气，排尽管内空气，最后一次抽气后不再补气，控制管内气压为-1~0mpa；在气压为-1~0mpa情况下，以10℃/min的升温速率升至500℃，并保温3h；保温结束后，立即打开气阀，以800~900sccm气流通入惰性气体，排出保温过程中产生的硫蒸气，之后要保证冷却在氩气流下进行。

步骤七：将煅烧后的样品用水和无水乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，即可得到v3s4@rgo复合材料纳米材料。

图3为本发明实施例4制备的v3s4@rgo复合材料在酸性溶液中的产氢测试图（lsv）图谱；可以看出实例4所制备的v3s4@rgo，在ph=0测试条件下，当电流密度为10ma/cm²，扫描速率为5mv/s时，该样品过电势为300mv，有一定的产氢催化活性。

图4为本发明实施例4制备的v3s4@rgo复合材料在中性溶液中的产氢测试图（lsv）图谱；可以看出实例4所制备的v3s4@rgo复合材料，在ph=7测试条件下，当电流密度为10ma/cm²，扫描速率为5mv/s时，该样品过电势为375mv，有一定的产氢催化活性。

图5为本发明实施例4制备的v3s4@rgo复合材料在碱性溶液中的产氢测试图（lsv）图谱；可以看出实例4所制备的v3s4@rgo复合材料，在ph=14测试条件下，当电流密度为10ma/cm²，扫描速率为5mv/s时，该样品过电势为320mv，有一定的产氢催化活性。