本发明涉及一种草酸酯加氢制备乙醇酸酯的方法。
背景技术：
：我国能源结构“富煤、缺油、少气”，石油可开采储量仅占世界的2.3％，对国际石油依存超过50％，但煤炭资源却很丰富，充分利用我国丰富的煤炭资源，走煤经合成气等碳化工过程，合成燃料或产品具有明显经济价值和重大战略意义。乙醇酸甲酯(mg)为最简单的一类醇酸酯，是当前高端农药、医药、化工环保领域亟需化学品，是合成纤维素、橡胶、树脂等的优良溶剂，以及合成一些提高润滑油特压性和耐磨性的抗载体添加剂原料。此外，乙醇酸甲酯是一个同时具有α-h官能团、羟基、羰基的化合物，作为中间体可以制备一系列重要的下游产品，如水解制备乙醇酸、加氢制备乙二醇、羰化制备丙二酸二甲酯和乙酰乙酸乙酯、氨解制备dl-甘氨酸、氧化脱氢制备乙醛酸酯等。乙醇酸甲酯的传统合成方法有很多，而这些传统工艺中大多存在不足，例如乙二醛与甲醇一步合成法制备mg，原料中的乙二醛毒性太大，并且价格高，不适用于工业化生产；甲醛与氢氰酸加成法，原料氢氰酸有剧毒，即使收率较高也不适合大规模生产；偶联法，大多采用液体和固体强酸催化，存在严重的腐蚀及反应压力高的缺陷。目前，在我国多采用氯代乙酸水解再酯化的方法，存在腐蚀重、污染重、原料有限等问题，亟需开发一条经济、环保、可持续发展的乙醇酸甲酯生产路线。日本三井东压化学株式会社采用乙二醛和甲醇为原料，以al(no3)3·9h2o为催化剂，在160℃下反应生成乙醇酸甲酯，由于乙二醛价格昂贵，因此该流程并不经济。还有一种方法是将甲醛水溶液与co在硫酸或三氟化硼等催化剂存在的情况下，约在70mpa和高温下缩合生成乙醇酸，再和甲醇反应生成乙醇酸甲酯，该反应由于采用高温高压，实际生产十分困难。因此，乙醇酸甲酯作为一种重要的化工产品，发明一种环境友好、并能适用于实际工业生产的乙醇酸甲酯生产流程则非常重要。从现有的以煤基草酸酯为原料生产乙醇酸甲酯的文献可以看出，在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应中，大部分催化剂使用了添加ag、au、pt及ru等贵金属改性后的铜基催化剂(cn101954288a，cn101700496a)，可大大提高产物乙醇酸甲酯选择性，但贵金属的添加增加了催化剂的生产成本。因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种草酸酯制备乙醇酸酯的方法，该方法相比现有技术成本更加低廉、更有利于提高乙醇酸酯的选择性，实现高效生产。技术实现要素：本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用含硫的铜基和/或钌基催化剂，就可以解决至少一个前述的问题，并由此完成了本发明。具体而言，本发明涉及以下方面的内容。本发明涉及一种草酸酯加氢制备乙醇酸酯的方法。所述方法包括草酸酯与氢气在加氢反应条件下与催化剂接触的步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)20～60份铜，和/或0.1～10份钌；b)0.01～5份硫；c)35～98份载体。根据本发明的一个方面，以重量份数计，硫的含量为0.05～3份，优选为0.1～2份。根据本发明的一个方面，所述载体选自由氧化铝和氧化硅组成的组中的至少一种。根据本发明的一个方面，所述加氢反应条件包括：反应温度160～250℃，反应压力1.0～5.0mpa，草酸酯体积空速0.1～2.0小时-1，氢/草酸酯摩尔比(50～200):1；优选，反应温度180～220℃，反应压力1.5～3.5mpa，草酸酯体积空速0.5～1.5小时-1，氢/草酸酯摩尔比(80～150):1。根据本发明的一个方面，所述草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。根据本发明的一个方面，所述乙醇酸酯为乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯。根据本发明的一个方面，草酸酯和氢气在固定床反应器中与催化剂接触。本发明还涉及一种乙醛酸酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：按照所述草酸酯加氢制备乙醇酸酯的方法制备乙醇酸酯；和将乙醇酸酯转化为乙醛酸酯的步骤。本发明的有益效果：本发明的草酸酯加氢制备乙醇酸酯的方法，采用了含硫铜基和/或钌基催化剂，可以有效地提高草酸酯的转化率，特别是有效地提高了乙醇酸酯的选择性；并且催化剂中不含有贵金属，有效地降低了生产成本。举例而言，采用本发明方法，草酸酯转化率最高可达98％，乙醇酸酯选择性最高可达95％，催化剂稳定性好。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的压力都是表压。本发明涉及一种草酸酯加氢制备乙醇酸酯的方法。所述方法包括草酸酯与氢气在加氢反应条件下与催化剂接触的步骤。其中，所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)20～60份铜，和/或0.1～10份钌；b)0.01～5份硫；c)35～98份载体。根据本发明的一个方面，优选的，以重量份数计，硫的含量为0.05～3份，优选为0.1～2份。根据本发明的一个方面，所述载体选自由氧化铝和氧化硅组成的组中的至少一种。根据本发明的一个方面，所述加氢反应条件包括：反应温度160～250℃，反应压力1.0～5.0mpa，草酸酯体积空速0.1～2.0小时-1，氢/草酸酯摩尔比(50～200):1；优选，反应温度180～220℃，反应压力1.5～3.5mpa，草酸酯体积空速0.5～1.5小时-1，氢/草酸酯摩尔比(80～150):1。根据本发明的一个方面，所述草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。根据本发明的一个方面，所述乙醇酸酯为乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯。根据本发明的一个方面，草酸酯和氢气在固定床反应器中与催化剂接触。根据本发明，本发明方法中的含硫铜基和/或钌基催化剂的制备方法，包括使铜基和/或钌基催化剂与硫化物接触的步骤。根据本发明，所述硫化物选自由二硫化碳、噻吩硫、二甲基二硫、硫醚、硫醇组成的组中的至少一种，优选为二硫化碳。根据本发明，硫化物与铜基和/或钌基催化剂的接触可在常温常压下进行。接触时间为0.1～5小时，优选0.5～2小时。根据本发明，铜基和/或钌基催化剂的制备方法，是为本领域技术人员所熟知的，一般可以包括以下步骤：1)制备铜和/或钌催化剂前体；2)使铜和/或钌催化剂前体与还原性气体接触，得到所述铜基和/或钌基催化剂。根据本发明，制备铜和/或钌催化剂前体的方法可以采用本领域所熟知的浸渍法。具体地，将载体分散于铜盐和/或钌盐溶液中。铜盐可以是柠檬酸铜、硝酸铜、醋酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜，钌盐可以是氯化钌、硝酸钌、乙酸钌、乙酰丙酮钌。浸渍步骤结束之后，可以通过本
技术领域：
所熟知的任何分离方法从所获得的产物混合物中分离出制备的铜和/或钌催化剂前体。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的产物混合物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧的方法。在此，所述过滤、洗涤、干燥和焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，例如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，例如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，例如可以举出80-160℃，作为所述干燥时间，例如可以举出4-24小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。作为所述焙烧温度，例如可以举出350-650℃，作为所述焙烧时间，例如可以举出2-8小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。根据本发明，铜和/或钌催化剂前体与还原性气体接触，所述还原性气体为h2-惰性气体的混合气，惰性气体可以是n2或者ar中的至少一种，混合气中氢气体积含量为5-30％，混合气的流量为10-150毫升/分·克催化剂；还原温度优选为200-400℃，还原时间优选为8-20小时。根据本发明，含硫铜基和/或钌基催化剂中，硫、铜、钌含量是通过xps、icp和xrf的组合分析方法确定的。根据本发明，含硫铜基和/或钌基催化剂中，如果不考虑成本因素，还可以负载ag、mg、au、rh、pd、pt、re、ni、co、cr、zn、zr、mn中的一种或多种作为助剂。助剂的重量份数是0.1～20份。助剂的加入同样可以采用本领域所熟知的浸渍法。本发明人发现，草酸酯的加氢反应是一典型的连串反应，中间产物为乙醇酸酯，若过度加氢则生成乙二醇。而在生产乙醇酸酯的过程中，乙二醇的附加值远远低于乙醇酸酯，同时乙二醇存在会增加后续装置的分离能耗，为此，如何最大化的转化草酸酯，同时最大限度的减少乙二醇的产生，是草酸酯的加氢制备乙醇酸酯的关键。草酸酯加氢过程中，草酸酯加氢为乙醇酸酯的反应活化能低于乙醇酸酯加氢为乙二醇的反应活化能，这从反应动力学角度对草酸酯的选择加氢提供了重要的理论基础。本发明方法采用含硫的铜基和/或钌基催化剂(该催化剂是对还原后的铜或钌催化剂在常温常压下进行硫中毒处理)进行草酸酯加氢处理，抑制了催化剂的活性，但是表现出更好的草酸酯加氢选择性，可实现最大化转化草酸酯，同时提高乙醇酸酯的选择性，而且催化剂的稳定性也得到明显改善。根据本发明的一个实施方式，可以以本发明前述制造的乙醇酸酯为原料来制造乙醛酸酯。鉴于此，本发明还涉及一种乙醛酸酯的制备方法，其包括按照本发明前述的草酸酯加氢制备乙醇酸酯的方法制备乙醇酸酯的步骤；和将乙醇酸酯转化为乙醛酸酯的步骤。根据本发明的一个实施方式，对将乙醇酸酯转化为乙醛酸酯的方法没有特别的限定，可以直接适用本领域中常规已知的那些。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】以氧化铝为载体，采用浸渍法制备铜催化剂前体15g，使用前用氢气和氮气在温度420℃活化4小时后，得到铜催化剂。在常温常压下，用二硫化碳对催化剂进行毒化处理0.5小时。成品催化剂上硫含量为0.11份，铜含量为30份，氧化铝含量为69.89份。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为185℃，反应压力为2.6mpa，草酸二甲酯空速为0.5小时-1，氢/酯摩尔比为120：1的条件下，采用固定床反应器使原料与毒化处理的铜催化剂接触，进行反应。反应结果为：草酸二甲酯转化率为91％，乙醇酸甲酯选择性为92％。【实施例2】以氧化硅为载体，采用浸渍法制备铜催化剂前体15g，使用前用氢气和氮气在温度420℃活化4小时后，得到铜催化剂。在常温常压下，用二硫化碳对催化剂进行毒化处理1.5小时。成品催化剂上硫含量为0.59份，铜含量为30份，氧化硅含量为69.41份。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为194℃，反应压力为3.0mpa，草酸二甲酯空速为0.7小时-1，氢/酯摩尔比为110：1的条件下，采用固定床反应器使原料与毒化处理的铜催化剂接触，进行反应。反应结果为：草酸二甲酯转化率为90％，乙醇酸甲酯选择性为95％。【实施例3】以氧化硅为载体，采用浸渍法制备铜催化剂前体15g，使用前用氢气和氮气在温度420℃活化4小时后，得到铜催化剂。在常温常压下，用二硫化碳对催化剂进行毒化处理3.0小时。成品催化剂上硫含量为0.76份，铜含量为40份，氧化硅含量为59.24份。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为195℃，反应压力为2.8mpa，草酸二甲酯空速为0.7小时-1，氢/酯摩尔比为140：1的条件下，采用固定床反应器使原料与毒化处理的铜催化剂接触，进行反应。反应结果为：草酸二甲酯转化率为98％，乙醇酸甲酯选择性为94％。【比较例1】按照【实施例3】的各个步骤与条件，只是催化剂没有进行毒化处理，其他条件与原料均相同。成品催化剂上铜含量为40份，氧化硅含量为60份。反应结果为：草酸二甲酯转化率为94％，乙醇酸甲酯选择性为86％。【实施例4】以氧化铝为载体，采用浸渍法制备钌催化剂前体15g，使用前用氢气和氮气在温度350℃活化4小时后，得到钌催化剂。在常温常压下，用二硫化碳对催化剂进行毒化处理2.0小时。成品催化剂上硫含量为0.40份，钌含量为5份，氧化铝含量为94.6份。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为188℃，反应压力为3.0mpa，草酸二甲酯空速为0.5小时-1，氢/酯摩尔比为100：1的条件下，采用固定床反应器使原料与毒化处理的铜催化剂接触，进行反应。反应结果为：草酸二甲酯转化率为95％，乙醇酸甲酯选择性为90％。【比较例2】按照【实施例4】的各个步骤与条件，只是催化剂没有进行毒化处理，其他条件与原料均相同。成品催化剂上钌含量为5份，氧化铝含量为95份。反应结果为：草酸二甲酯转化率为92％，乙醇酸甲酯选择性为82％。【实施例5】以氧化硅为载体，采用浸渍法制备钌催化剂前体15g，使用前用氢气和氮气在温度350℃活化4小时后，得到钌催化剂。在常温常压下，用二硫化碳对催化剂进行毒化处理4.0小时。成品催化剂上硫含量为0.63份，钌含量为7份，氧化硅含量为92.37份。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为185℃，反应压力为2.7mpa，草酸二甲酯空速为0.6小时-1，氢/酯摩尔比为130：1的条件下，采用固定床反应器使原料与毒化处理的铜催化剂接触，进行反应。反应结果为：草酸二甲酯转化率为92％，乙醇酸甲酯选择性为95％。【实施例6】以氧化硅为载体，采用浸渍法制备铜钌催化剂前体15g，使用前用氢气和氮气在温度420℃活化4小时后，得到铜钌催化剂。在常温常压下，用二硫化碳对催化剂进行毒化处理4.5小时。成品催化剂上硫含量为1.34份，铜含量为40份，钌含量为4份，氧化硅含量为54.66份。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为188℃，反应压力为3.0mpa，草酸二甲酯空速为0.9小时-1，氢/酯摩尔比为130：1的条件下，采用固定床反应器使原料与毒化处理的铜催化剂接触，进行反应。反应结果为：草酸二甲酯转化率为98％，乙醇酸甲酯选择性为95％。【比较例3】按照【实施例6】的各个步骤与条件，只是催化剂没有进行毒化处理，其他条件与原料均相同。成品催化剂上铜含量为40份，钌含量为4份，氧化硅含量为56份。反应结果为：草酸二甲酯转化率为95％，乙醇酸甲酯选择性为85％。【实施例7】以氧化硅为载体，采用浸渍法制备铜钌催化剂前体15g，使用前用氢气和氮气在温度420℃活化4小时后，得到铜钌催化剂。在常温常压下，用二硫化碳对催化剂进行毒化处理1.5小时。成品催化剂上硫含量为0.72份，铜含量为18份，钌含量为8份，氧化硅含量为73.28份。以草酸二甲酯为原料，在反应温度为196℃，反应压力为3.0mpa，草酸二甲酯空速为0.5小时-1，氢/酯摩尔比为110：1的条件下，采用固定床反应器使原料与毒化处理的铜催化剂接触，进行反应。反应结果为：草酸二甲酯转化率为95％，乙醇酸甲酯选择性为91％。【实施例8】考评【实施例6】催化剂的寿命，催化剂处理条件和评价条件与【实施例6】相同，得到的结果如表1所示。表1反应时间(h)xdmo(％)smg(％)1009895.230097.595.050097.995.470096.994.8100097.495.1【比较例4】采用【比较例3】催化剂，催化剂评价条件与【实施例6】相同，得到的结果如表2所示。表2反应时间(h)xdmo(％)smg(％)10095.185.420092.282.230090.380.7当前第1页12