一种制备In(OH)3-ZnIn2S4制氢材料的方法与流程

本发明涉及一种制备in(oh)3-znin2s4制氢材料的方法，属于光催化材料技术领域。

背景技术：

进入21世纪，人类文明发展正面临着能源危机和环境污染两大问题，寻求一种清洁可再生能源迫在眉睫。氢气是一种具有高燃料价值、高效率、能够长期储存的清洁能源。目前的氢气生产主要依靠煤和天然气的改造，这种途径必然增加不可再生能源的消耗，造成环境污染问题。因此，建立光化学系统作为生成替代能源的一种方法是非常重要的，也是解决能源和环境问题的基本方法。从1972年fujishima和honda两位科学家通过光电化学的方法将水分解为氢气和氧气开始，科学家们开始致力于半导体光催化分解水的研究。光催化分解水最具挑战性的任务是开发高效光催化剂，提高催化剂对太阳光的吸收。由于半导体的带隙能限制，有些催化剂只能吸收太阳光中的紫外光，这无形中浪费了太阳光中的大部分能量，但现在科学家们已经研究出大量能吸收可见光的催化剂，光催化分解水进入了一个新时代。在光催化分解水过程中，半导体既要具有合适的带宽，也可以同时吸收光子能量来产生氢气和氧气，但这种反应是热力学非自发的，吉布斯自由能约为237kj/mol。一般来说，半导体的带隙宽度应大于水分解的理论电压值1.23ev，但实际上半导体的带隙能应大于2ev才能确保反应的发生。光催化分解水的发生一般需要三个步骤：(1)光催化剂吸收的光子能量需大于该材料的带隙能，并在催化剂半导体内产生光激发电子-空穴对；(2)光激发的载流子在向表面迁移时有一部分会发生复合，电子从半导体的价带受到激发跃迁至导带，同时在价带得到空穴；(3)水被光生电子和空穴分别在导带和价带发生还原反应和氧化反应，产生h2和o2。反应的发生受光催化剂结构和电子性质的影响很大，半导体的高结晶度，大比表面积对光催化性能有积极的影响。光催化整体分解水通常被认为是两个半反应结合在一起，即水被还原为氢气和水被氧化为氧气，在光催化全解水的过程中不加入任何的牺牲试剂，半导体受到激发，电子由价带跃迁到导带，电子则在导带将水还原为氢气，留在价带的空穴则将水氧化为氧气。尽管在光催化产氢半反应和产氧半反应取得了很大的进展，但设计一个高效的光催化全解水系统仍然是一个巨大的挑战，到目前为止，研究结果并不能达到大范围应用的地步。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备in(oh)3-znin2s4制氢材料的方法，为

促进光催化生产氢提供了新材料。

本发明是这样实现的。一种制备in(oh)3-znin2s4制氢材料的方法，包括以下步骤：

（1）将zn(no3)2·6h2o（1mmol）、in(no3)3·4.5h2o和硫脲溶于蒸馏水中混合；

其中，锌盐、铟盐、硫盐最佳的摩尔比为1：2：8。

（2）在持续搅拌下，将0.2mol/lnaoh滴加到溶液中调节ph为4—6；

（3）稳定半小时，将混合液转移到100ml以聚四氟乙烯为内衬的高温高压反应釜中，控制反应温度为160℃—180℃，反应时间10-14h；

（4）对反应产物进行抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，在60℃—100℃下干燥3—5小时，得到in(oh)3-znin2s4复合物材料。

其最佳的干燥温度是80℃，干燥时间4小时。

通过改变反应ph，反应温度，反应时间来探索最佳反应条件，并对得到的产物进行常规表征和测试。在不加入任何牺牲剂和助催化剂的条件下，单独的znin2s4有较低的产氢活性且无产氧活性，当原位生成in(oh)3后，价带和导带的位置都发生了改变，产氢，产氧活性有所提高。

经过多次试验，在反应ph=5，反应温度为180℃，反应时间为12h下制得的in(oh)3-znin2s4复合物的h2(32.1μmol/g/h)和o2(15.8μmol/g/h)的产量达到最高，且比例为2:1，达到光催化全解水的要求。

本发明取得的有益效果如下：

由两种具有匹配带边势的半导体组成的复合材料，可以极大地促进光生载流子对的分离，提高光催化活性。本发明采用简单的一步水热法，操作简单，重复性好、产率高、成本低，适合大规模生产。

附图说明

图1(a)znin2s4；(b-c)ph为4,5,6的in(oh)3-znin2s4复合物(其他反应条件为：反应温度为180℃，反应时间为12h)；(e)in(oh)3的xrd图。

图2为不同反应温度下的in(oh)3-znin2s4复合物的xrd图(其他反应条件为反应ph为5，反应时间为12h)。

图3为不同反应时间下的in(oh)3-znin2s4复合物的xrd图(其他反应条件为反应ph为5，反应温度为180℃)。

图4为in(oh)3-znin2s4复合材料的sem图。

图5为in(oh)3-znin2s4复合材料的hrtem图。

图6为in(oh)3，znin2s4和in(oh)3-znin2s4复合物的n2吸附–脱附等温线，插图是相应的bjh孔径分布图。

图7为在可见光下in(oh)3，znin2s4和不同反应温度下的in(oh)3-znin2s4复合物(反应时间为12h，反应ph为5)的光催化全解水性能。(反应条件：50mg光催化剂;光源为300w氙灯。反应溶液：100ml不加入任何牺牲试剂，助催化剂的蒸馏水)。

图8为在可见光下in(oh)3-znin2s4复合物光催化性能的稳定性。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。

实施例1

一种新型光催化分解水制氢材料in(oh)3-znin2s4的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.2975g的zn(no3)2·6h2o（1mmol），0.6017gin(no3)3·4.5h2o（2mmol）和0.6090g的硫脲（8mmol）溶于蒸馏水中混合；

（2）在磁力搅拌器持续搅拌的作用下，将0.2mol/lnaoh滴加到溶液中来调节ph分别为4、5、6；

（3）稳定半小时后，将不同ph值的混合液转移到100ml以聚四氟乙烯为内衬的高温高压反应釜中，控制反应温度为180℃，反应时间为12h；

（4）将反应溶液转移到真空抽滤瓶中进行抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，在80℃下干燥4小时，得到不同ph下的in(oh)3-znin2s4复合物。图一是实施例1中纯in(oh)3、纯znin2s4、ph=4、5、6的in(oh)3-znin2s4复合物的x射线衍射图。由图1可知，可以观察到所制备的单独znin2s4和in(oh)3的所有特征峰与六方相的znin2s4(jcpds03-065-2023)和立方相的in(oh)3(jcpds76-1464)相匹配。如图2.1(b-d)可知，随着ph值的增加，in(oh)3处在22.30°，31.7°和51.2°位置的特征峰的峰强度变得越来越强，而znin2s4在27.7°和47.2°处的特征峰的峰值变得越来越弱，这表明ph值会影响in(oh)3-znin2s4复合材料中in(oh)3的含量。此外，在图中并没有观察到其他峰，证明没有其他相的存在，所得到的产物有很高的纯度，也可以说明in(oh)3-znin2s4复合材料已成功制备。

实施例2

一种新型光催化分解水制氢材料in(oh)3-znin2s4的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.2975g的zn(no3)2·6h2o（1mmol），0.6017gin(no3)3·4.5h2o（2mmol）和0.6090g的硫脲（8mmol）溶于蒸馏水中混合；

（2）在磁力搅拌器持续搅拌的作用下，将0.2mol/lnaoh滴加到溶液中调节ph为5；

（3）稳定半小时后，将混合液转移到100ml以聚四氟乙烯为内衬的高温高压反应釜中，控制反应温度分别为160℃、180℃、200℃，反应时间为12h；

（4）将反应溶液转移到真空抽滤瓶中进行抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，在80℃下干燥4小时，得到不同反应温度的in(oh)3-znin2s4复合物。在反应时间为12h，反应ph为5，反应温度分别为160℃、180℃、200℃时分别制备了in(oh)3-znin2s4复合物。从图2可以看到在160℃和200℃下产物的特征峰与180℃下产物的特征峰相一致，说明在不同温度下的in(oh)3-znin2s4复合物也已成功制备。

实施例3

一种新型光催化分解水制氢材料in(oh)3-znin2s4的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.2975g的zn(no3)2·6h2o（1mmol），0.6017gin(no3)3·4.5h2o（2mmol）和0.6090g的硫脲（8mmol）溶于蒸馏水中混合；

（2）在磁力搅拌器持续搅拌的作用下，将0.2mol/lnaoh滴加到溶液中来调节ph为5；

（3）稳定半小时后，将混合液转移到100ml以聚四氟乙烯为内衬的高温高压反应釜中，反应温度为180℃，反应时间分别为10h、12h、14h；

（4）将反应溶液转移到真空抽滤瓶中进行抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，在80℃下干燥4小时，得到不同反应时间下的in(oh)3-znin2s4复合物。in(oh)3-znin2s4复合物已成功制备，同时从图3也可以看出，当反应时间发生变化时，所制备出产物的特征峰出现的位置没有发生变化，由此可知在反应时间为10h，12h，14h时，in(oh)3-znin2s4复合物也成功制备出。