本发明涉及一种提高费托合成催化剂性能的方法，更具体的，涉及一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法；本发明还涉及一种费托合成方法。
背景技术：
随着全球石油资源越来越稀缺人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气制备清洁燃料越来越受到人们的重视。
费托合成，是指合成气在催化剂上转化成烃类的反应，产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料，如优质柴油和航空煤油等。常用的费托合成催化剂有钴基和铁基两类。钴基催化剂相对于铁基具有长寿命和低的水汽变换活性等优点。此外，催化剂的活化和处理方法对性能也有很大影响。提高和保持催化剂的活性和选择性一直是该技术领域人员不断努力的方向。
us4670414公开了一种氧化铝或氧化硅负载co催化剂的活化方法。先氢气还原，再氧气氧化，最后再氢气还原。通过该活化方法，催化剂的c5+选择性明显提高。us2004/0127585公开了一种原位还原浆态床co催化剂的活法方法。氢气原位还原时加入<2000ppm的co可以减少烃氢解反应的发生，降低甲烷选择性。us7045554公开了一种通过在反应气中加入0.1～10ppm氧气降低催化剂的失活速率的方法。wo2011027104公开了一种采用负载型co催化剂的活化方法。先还原氧化态催化剂，再水蒸气处理，然后再还原。该活化方法制备的催化剂c5+选择性升高。
技术实现要素：
针对费托合成反应催化剂易失活的问题，本发明提供一种提高费托反应催化机性能的方法，更具体的，提供一种在反应过程中恢复催化剂性能的方法。
本发明提供的一种提高费托反应催化剂性能的方法，包括用方法a和方法b对所述催化剂进行处理，其中，在用方法b处理所述催化剂之前，至少用方法a对所述催化剂处理一次；方法a指的是在催化剂浅度失活时，终止催化剂与合成气接触，并依次进行氧化和还原；方法b指的是在催化剂深度失活时，对所述催化剂进行深度活化处理；以等量未使用催化剂的活性为基准计，所述浅度失活指的是催化剂相对活性为50～75％，所述深度失活指的是催化剂相对活性为35～65％；所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计，所述催化剂的活性为以一氧化碳转化率所表示的活性。
根据本发明提供的方法，所述催化剂为常见的费托合成反应催化剂，优选负载型催化剂。所述负载型催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分为第viii族金属中的一种或几种，优选为钴。所述活性金属组分含量为常规含量，优选的，以氧化物计并以催化剂为基准，优选的活性金属组分的含量为5～70重量％，进一步优选为10～50重量％，更为优先为12～50重量％。
根据本发明，所述费托合成催化剂采用常规制备方法，包括将活性金属负载到载体上，然后进行干燥和焙烧。在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含的活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧。所述含活性金属组分的化合物优选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。如硝酸盐、碱式碳酸盐、羰基盐等。所述干燥的条件为制备此类催化剂惯用的条件，如干燥温度为80～350℃，优选为100～300℃，干燥时间为0.01～24h，优选为0.02～12h。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述的温度优选为100-700℃，焙烧时间为0.1～24h，进一步优选的温度优选为200～500℃，焙烧时间为0.2～8h。
在满足反应要求的前提下，其中的催化剂对所述载体的粒径没有特别限制，在优选情况下，所述载体的平均粒径优选为20～150μm，进一步所述载体小于20μm的颗粒体积分数不大于10％，其中，所述载体的评价粒径采用iso13320-1粒度分析－激光衍射方法测定。所述载体优选为含氧化钛和\或氧化锆中的一种或几种的载体。所述载体可以是通过常规方法制备，也可以是市售的商品。
所述催化剂中还可以含有其他有利于改善催化剂性能的一种或几种助剂组分，如可以含有选自la、zr、ce、w、cu、mn、或k中的一种或几种助剂组分，优选含有选自la、zr、w或mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量％，优选含量不超过6重量％。当催化剂中含有助剂组分时，制备过程中还包括引入助剂组分的过程。其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本发明，所述催化剂在用于费托合成反应之前需要进行活化处理。所述催化剂的活化方法可以是人们所熟知的氢气还原，也可以是氢气还原后再氧化处理，然后再还原的ror活化方法。
根据本发明所述的方法，所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计，所述催化剂的活性为以一氧化碳转化率所表示的活性。
根据本发明提供的方法中的方法a，当催化剂相对活性为50～75％时，中止催化剂与合成气接触。对于固定床或微通道等反应器，所述中止催化剂与合成气接触可以是停止通入合成气，对催化剂进行原位处理，性能恢复之后再次通入合成气继续反应；对于浆态床或流化床等反应器，可以是按照固定床的方式进行处理，也可以是将需要进行性能恢复的催化剂全部或部分移出反应器进行活性恢复，同时补入或不补入新鲜剂或者经本发明所述方法进行处理过的催化剂至反应器，维持装置连续运行。
根据本发明提供的方法，催化剂与合成气接触的条件为常规费托反应的条件，如：温度为160～350℃，优选为190～350℃，压力为1～8mpa，优选为1-5mpa，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，优选为1.0～2.5，进一步优选为1.0～2.2，气体的时空速率为200h-1～20000h-1，优选为500h-1～10000h-1。
根据本发明提供的方法，方法a中所述氧化是指将所述催化剂与氧化性物质进行接触，所述氧化性物质可以是气体氧化物，也可以是液体氧化物，如氧气、空气、水、双氧水、硝酸等物质，也可以上述氧化物的混合物，或者上述氧化物与其它惰性物质的混合物，如稀硝酸水溶液、双氧水溶液、混有惰性气体的水蒸气、混有惰性气体的氧气等。所述氧化的条件为常规的氧化条件，如温度为100～400℃，优选为150～300℃，进一步优选为200～300℃，压力为0.1～4mpa，优选为0.1～3mpa、时间为0.5～72h，优选1～36h，进一步优选为2-24h。
方法a中所述还原的条件为常规条件，如温度为100℃至400℃，优选为150℃至350℃，进一步优选为200℃至300℃，反应时间为0.5-108h，优选为1-72h，进一步优选为2-36h，压力为0.1-4.0mpa，优选为0.1-3.0mpa。
方法b中所述深度活化处理采用本领域常用的对费托反应催化剂进行活化处理的方法，一般包括终止合成气与催化剂接触之后，再进行脱蜡处理、控制氧化和还原活化。
其中所述脱蜡处理可以是气体吹扫或轻油洗涤，如在一定温度下通入气体吹扫催化剂床层或通入较低沸点的烃类洗涤催化剂。更具体的，所述气体吹扫是指在200℃～400℃下将含有氢气、氮气和氩气中的一种和几种混合气通入含蜡催化剂床层，将蜡带出或与蜡反应后带出；处理后催化剂中蜡及含碳等可燃物质的含量不大于30重量％，优选为不大于25重量％；所述轻油洗涤是指用c6～c20的烃类与含蜡催化剂接触作用；轻油与催化剂的体积比为1～10，优选为2～6；处理温度为50℃～240℃，进一步优选为60℃～230℃；处理时间为0.01-72h，优选为0.01-36h，进一步优选为0.02-24h；处理压力为0～5mpa，优选为0～4mpa，进一步优选为0～3.0mpa。处理后催化剂中蜡及含碳等可燃物质的含量不大于20重量％，优选为不大于15重量％。
所述控制氧化处理是指在200℃～400℃下将含有氧气的气体通入催化剂进行烧蜡和烧炭处理。氧气的体积分数为0.5体积％～21％体积；处理温度为300℃～450℃，进一步优选为350℃～450℃；处理时间为0.01-144h，优选为0.01-96h；处理压力为0～5mpa，优选为0～4mpa，进一步优选为0～3.0mpa。处理后催化剂中蜡及含碳等可燃物质的含量不大于1重量％，优选为不大于0.5重量％。
所述还原活化在还原性气体氛围中、优选在h2/co混合气体中进行，h2/co可以是纯合成气，也可以是合成气与其它物质的混合物如h2/co/氮气，h2/co/氩气等。其中h2/co的物质的量的比值为0.1～10，优选为0.2～8.0，进一步优选为0.5～4.0。所述还原活化的温度为300℃至800℃，优选为350℃至600℃，进一步优选为350℃至450℃；处理时间为0.5h～144h，优选为1h～96h，进一步优选为2h～72h；活化压力为0.1mpa～4mpa，优选为0.1mpa～3mpa。
方法b中所述深度活化处理的操作为本领域人员所熟知，不再展开进行赘述。
相对活性降低之后的催化剂经本发明所述方法处理后，再与合成气接触进行正常费托合成反应，我们惊奇地发现，与不进行处理或只进行常规深度活化处理的情形相比，采用本发明所述方法处理后催化剂的活性和选择性都有明显地提高，且失活速率明显降低，大大延长了运转周期。该方法适用于浆态床、固定床、流化床及微通道等反应器，尤其适用于浆态床和流化床。与现有技术相比，本发明提供的提高催化剂性能的方法简单有效，易实施，可适合多种催化剂，具有普适性。
本发明还提供了一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将合成气和催化剂进行接触，其特征在于，还包括采用本发明提供的提高催化剂性能的方法对所述催化剂进行一次或多次处理。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种提高费托反应催化剂性能的方法，一种提高费托合成催化剂性能的方法，包括用方法a和方法b对所述催化剂进行处理，其中，在用方法b处理所述催化剂之前，至少用方法a对所述催化剂处理一次；方法a指的是在催化剂浅度失活时，终止催化剂与合成气接触，并依次进行氧化和还原；方法b指的是在催化剂深度失活时，对所述催化剂进行深度活化处理；以等量未使用催化剂的活性为基准计，所述浅度失活指的是催化剂相对活性为50～75％，优选为55-70％，所述深度失活指的是催化剂相对活性为35～65％，优选为40～60％，进一步优选为低于55％；所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计，所述催化剂的活性为以一氧化碳转化率所表示的活性。
根据本发明，优选的，所述催化剂为负载型催化剂，所述载体为氧化钛和\或氧化锆的耐热无机氧化物中的一种或几种，如所述载体可选自含氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化锆及它们的改性物中的一种或几种，或者为氧化钛和/或氧化锆与活性炭、炭纳米管、高分子材料、金属丝网等组成的复合载体。
根据本发明，方法a中所述还原优选在含合成气的气体氛围中进行，所述合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.1～10，优选为0.2～8.0，进一步优选为0.5～4.0；所述还原的条件为常规条件，包括：如温度为100℃至400℃，优选为150℃至350℃，进一步优选为200℃至300℃，压力为0.1-4mpa，优选为0.1-3.0mpa，反应时间为0.5-108h，优选为1-72h，进一步优选为2-36h，压力为0.1-4.0mpa，优选为0.1-3.0mpa。还原气体氛围中除含合成气之外，也可以含有氮气、氩气等惰性气体。
发明人经过研究发现，特别是对于载体中含有氧化钛和\或氧化锆中的一种或几种的催化剂，当还原步骤在上述含合成气的气体氛围进行时，通过本发明所述方法处理之后的催化剂性能恢复非常明显。
根据本发明，优选的，方法a在进行所述氧化和还原处理之前，不需要对催化剂进行脱蜡处理。
当催化剂运行一段时间之后，相对活性逐渐降低，所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计。当相对活性降至50～75％时，优选为催化剂的相对活性为55～70％时，采用本发明中所述方法a进行处理一次；之后继续运行，待相对活性再次降低至50～75％或35～65％时，根据需要采用方法a或b进行处理。根据装置实际运转，通过方法a和方法b对催化剂进行处理，确保催化剂一直处于高活性状态运行。
所述催化剂活性定义为单位时间内单位质量催化剂转化co的体积，单位为l/(kg·h)。单位时间(每小时)通过催化剂床层前后co的消耗量(单位为升)除以催化剂的装填量(单位kg)计算得到。定义新鲜催化剂运行50h时的活性为新鲜剂的活性，催化剂的相对活性为测得的活性与新鲜剂活性的百分比值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
对于以下实施例和对比例，在费托反应过程中，利用在线气相色谱对尾气组成进行分析，实时监测体系的co转化率、甲烷选择性、c5+选择性和催化剂的相对活性，以新鲜催化剂运行50h时的活性为新鲜剂的活性，催化剂的相对活性为测得的活性与新鲜剂活性的百分比值，催化剂的失活速率是指单位时间相对活性降低值占初始相对活性的百分比，定义转化的co占进气co的比例为co转化率，转化成甲烷的co占已转化co的摩尔百分数为甲烷选择性，生成c5+烃类的co占已转化co的摩尔百分数为c5+选择性，根据单位时间内co消耗量和催化剂装填量计算催化剂活性。
实施例1
(1)催化剂制备
将172g六水合硝酸钴溶于75ml去离子水中,得到浸渍液。100克氧化钛载体(赢创德固赛p25，比表面51m2/g)分散到上述浸渍液中室温搅拌10min后，经120℃旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃烘箱内干燥2h后，再在360℃焙烧2h得到催化剂。
(2)催化剂活化、处理及评价
称取上述催化剂13g，在纯氢气、0.1mpa压力、390℃条件下还原4h进行活化。
将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至150℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5mpa，合成气组成为：h2:co:n2＝56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应280h后，停止通入合成气，向反应器内通入氧气体积分数4％的氧气/氮气混合气，在220℃，0.2mpa下与催化剂接触2h，用氮气置换氧气完全后，改通入h2/co混合气(体积分数比1:1)在240℃，2.5mpa与催化剂接触12h，然后再继续通入合成气在220℃反应20h，记录累积反应300h后的催化剂性能。利用在线气相色谱进行尾气组成分析。定义转化的co占进气co的比例为co转化率，转化成甲烷的co占已转化co的摩尔百分数为甲烷选择性，生成c5+烃类的co占已转化co的摩尔百分数为c5+选择性。
继续反应1180h至累计反应时间1480h后，将催化剂取出，使用c6～c11轻油(轻油与催化剂体积比为7)在80℃洗涤30分钟，并重复洗涤两次。将催化剂在350℃、0.1mpa，体积分数1％氧气/氮气气氛中控制氧化24h，随后在400℃、0.1mpa合成气(h2/co体积比4:1)中活化24h，继续通入合成气在上述ft合成反应条件下反应20h至累计运行1500h，记录催化剂性能，c1的活性监测数据及计算反应结果见表1。
对比例1
(1)催化剂制备同实施例1。
(2)催化剂评价
称取上述催化剂13g，在纯氢气、0.1mpa压力、390℃条件下还原4h进行活化。
将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至150℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5mpa，合成气组成为：h2:co:n2＝56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应300h，监测催化剂活性；累计反应时间1480h后，将催化剂取出，使用c6～c11轻油(轻油与催化剂体积比为7)在80℃洗涤30分钟，并重复洗涤两次。将催化剂在350℃、0.1mpa，体积分数1％氧气/氮气气氛中控制氧化24h，随后在400℃、0.1mpa合成气(h2/co体积比4:1)中活化24h，继续通入合成气在上述ft合成反应条件下反应20h至累计运行1500h，记录催化剂性能，bc1的活性监测数据及计算反应结果见表1。
实施例2
(1)催化剂制备
将180g六水合硝酸钴溶于100ml去离子水中，得到浸渍液。100克氧化锆载体(长岭催化剂厂生产，比表面积81m2/g)分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，经旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在140℃干燥2h后，再在360℃焙烧4h得到催化剂。
(2)催化剂活化、处理及评价
称取上述催化剂15g，放入流化床反应器内。在纯氢气、0.1mpa压力、400℃条件下还原6h进行活化。
将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5mpa，合成气组成为：h2:co:n2＝56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应300h后，停止通入合成气，向反应器内通入氧气体积分数1％、水蒸气体积分数2％的/氮气混合气，在220℃，2.5mpa下与催化剂接触16h，通入h2/co混合气(体积分数比4:1)在280℃，2.5mpa与催化剂接触24h，然后再继续通入合成气在220℃反应，记录反应20h后的催化剂性能。
继续反应1180h至累计反应时间1480h后，将催化剂取出，使用c6～c11轻油(轻油与催化剂体积比为3)在150℃洗涤2h，并重复洗涤两次。将催化剂在400℃、0.1mpa，体积分数21％氧气/氮气气氛中控制氧化84h，随后在400℃、0.1mpa合成气(h2/co体积比4:1)中活化24h，继续通入合成气在上述ft合成反应条件下反应20h至累计运行1500h，记录催化剂性能。c2的活性监测数据及计算反应结果见表2。
对比例2
(1)催化剂制备同实施例2。
(2)催化剂活化、处理及评价
催化剂活化方法同实施例2。
将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5mpa，合成气组成为：h2:co:n2＝56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应300h，监测催化剂的相对活性；继续反应至累积1480h，将催化剂取出，使用c6～c11轻油(轻油与催化剂体积比为3)在150℃洗涤2h，并重复洗涤两次。将催化剂在400℃、0.1mpa，体积分数21％氧气/氮气气氛中控制氧化84h，随后在400℃、0.1mpa合成气(h2/co体积比4:1)中活化24h，继续通入合成气在上述ft合成反应条件下反应20h至累计运行1500h，记录催化剂性能。bc2的活性监测数据及计算反应结果见表2。
表1
表2
表1的结果表明，反应过程中催化剂相对活性降低后，经本发明提供方法处理，催化剂的co转化率和c5+选择性升高，甲烷选择性降低，催化剂性能得到很好的恢复，且催化剂失活速率明显降低。表2的结果也表明在催化剂相对活性降低时，经本发明提供方法处理后，催化剂性能得到很好的恢复。
表1、2的结果还表明，长周期运行中，采用本发明所述方法进行处理之后，催化剂能在更长时间保持较高活性。