专利名称：高活性氧化亚铁基氨合成催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及氨合成催化剂及制备方法，适用于氢气和氮气合成氨的场合，属化肥催化剂技术领域。
背景技术：
国内外现所使用的工业氨合成催化剂几乎都是熔铁催化剂，它们通常是由精选磁铁矿粉和适量的助催化剂原料经混合、熔融、冷却、破碎、过筛而成。所采用的助催化剂有氧化钾、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钴等。现有的工业氨合成催化剂按其主体成分可分为两大类一类是传统的以四氧化三铁为主体成分，如中国的A110系列催化剂、丹麦托普索公司(Topsoe)的KM型催化剂、英国帝国化学公司(ICI)的铁钴催化剂74-1型等，另一类是以氧化亚铁为主体成分，如我国的A301型催化剂等。目前国内外大型氨厂使用的氨合成催化剂均为传统的四氧化三铁基催化剂，氧化亚铁基催化剂还仅在我国部分中小型氨厂使用。
氧化亚铁基氨合成催化剂是我国独创的氨合成催化剂，1986年初浙江工学院的科技人员首次制备了一批铁比值远远高于传统催化剂经典值(Fe2+/Fe3+为0.5～0.6)的催化剂，进一步测得其主体相为氧化亚铁，由此进而发明了突破传统催化剂的氧化亚铁基氨合成催化剂。该氧化亚铁基氨合成催化剂发明于1986年12月申请专利，1994年9月公开(专利号ZL 86108528.0)。与传统的四氧化三铁基氨合成催化剂相比，氧化亚铁基催化剂具有极易还原、还原时间短、催化活性高、操作温度与操作压力较低等特点。此外，ZL 86108528.0还阐述了所发明的氧化亚铁基催化剂的另一个特点是在催化剂制造时利用了回收的已经工厂使用过的废氨合成催化剂，从根本上解决了废氨合成催化剂的回收利用，降低了催化剂成本。近些年来，氧化亚铁基氨合成催化剂在中小型氨厂的使用情况表明，该类催化剂具有极易还原、催化活性高的优点，但工业使用中催化剂床层热点下移较快，使用寿命尚欠理想。特别是对大型氨厂，高活性且长寿命尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是进一步提高氧化亚铁基氨合成催化剂的活性，同时增长其使用寿命，为广大合成氨厂提供一种低温高活性、使用寿命长的新型氧化亚铁基氨合成催化剂。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是本发明的催化剂是以氧化亚铁为主体成分，以氧化钾、氧化铝、氧化钙为助催化剂，其特征是该催化剂还包含有二氧化钛和其它氧化物，该催化剂的化学组成(重量％)为二价铁氧化物或氧化亚铁60～90，三价铁氧化物或三氧化二铁7～35，氧化钾0.1～1.8，氧化铝0.5～4.8，氧化钙0.3～4.7，二氧化钛0.1～3.0，其它氧化物0～6，催化剂的其它氧化物助催化剂是指钴、锰、锶、锆、镁、钒、镍、硅、钨、稀土元素、钼、钡的氧化物中的一种或数种。
本催化剂的铁的氧化物中，二价铁与三价铁的比值(Fe2+/Fe3+)为2～12。
催化剂的制备方法采用熔融法，将磁铁矿粉、铁粉与一定量的助催化剂原料混合，或将磁铁矿粉、铁粉或/和碳或/和石墨粉与一定量的助催化剂原料混合，经熔融、冷却而成。
与现有技术相比，本发明有显著的有益效果。本发明催化剂的突出优点是催化活性高，较现有的国内外先进的工业氨合成催化剂具有更高的活性。本发明催化剂与现有先进的工业催化剂活性与耐热性能比较见表一。由表一可见，在压力15.0MPa、空速3.0×104h-1、温度425℃条件下，本发明较传统型的A110系列催化剂出口氨浓度提高了3个百分点以上，较现有的工业氧化亚铁基催化剂出口氨浓度提高了1个百分点以上。
表一本发明催化剂与现有先进的工业催化剂的活性、耐热性比较
*活性测定条件压力15.0MPa、空速3.0×104h-1、样品粒度为1.0～1.4毫米、反应气体为纯氢氮混合气(H2/N2＝3)。
**耐热条件525℃耐热20小时。
本发明催化剂的另一个突出优点是具有更好的耐热性与抗毒性。由表一可见，本发明催化剂经525℃耐热后，活性不变，且耐热后活性显著高于其它催化剂，表明本发明催化剂具有更好的耐热性能。
本催化剂抗毒性能好，在受含氧化物中毒后，催化剂中毒程度较轻，且活性恢复快并完全。本催化剂与现有先进的氧化亚铁基催化剂(A型)抗毒性能对比见表二。表二的中毒试验条件为压力15.0MPa、空速3.0×104h-1、温度450℃。反应气中含氧毒物浓度为～500ppm，瞬时中毒。中毒恢复条件为压力、空速、温度同前，反应气体为纯净H2、N2气(H2/N2＝3)。由表二可见，在相同的瞬时中毒条件下，本催化剂的活性下降幅度较小、中毒程度较轻，恢复快且完全，其抗毒性能显著优于现有的氧化亚铁基催化剂。
表二本发明催化剂与现有先进的氧化亚铁基催化剂抗毒性能比较
本发明催化剂的再一个突出优点是增长了氧化亚铁基催化剂的使用寿命。在传统的四氧化三铁基催化剂中，氧化铝是典型的结构型助剂，它使还原后的铁的比表面积大为增加，并保持其多孔结构，防止烧结引起的铁晶粒的长大，从而使活性表面稳定，这也是现有先进的四氧化三铁基催化剂在工业使用中活性衰退缓慢的主要原因。氧化亚铁基催化剂具有高活性，在氧化亚铁基催化剂中，氧化铝难以固溶于主体相中，氧化钙是主要的结构型助剂，它使还原后的铁的比表面积有所增大，同时它也能存在于活性α-Fe微晶中引起晶格畸变，使活性提高。本发明基于主体相氧化亚铁的NaCl型结构、基于该类结构对空位和无序有很大容忍的特点，通过添加新的助剂二氧化钛，使氧化亚铁基催化剂中的结构型助剂作用大为增强，不仅提高了活性，且使催化剂的耐热性与抗毒性得以全面提高，从而使本发明催化剂能在工业上长期稳定地使用，增长了使用寿命。
具体实施例方式实施例1按重量百分比，将原料以磁铁矿粉67.8％、铁粉26.5％、二氧化钛1.2％、氧化钾0.8％、氧化铝1.6％、氧化钙1.6％、五氧化二钒0.5％的比例配料，经均匀混合后置于电阻炉内熔融，熔融结束时，将熔融物料倒入带水夹套的冷却槽中快速冷却，冷却后的熔块经破碎、筛分、磨角后即得不同粒度的产品。该催化剂的铁比值为8.2，其二价铁氧化物(以FeO重量％计)为83.0％，三价铁氧化物(以Fe2O3重量％计)为11.3％。催化活性在压力15.0MPa、空速3.0×104h-1、温度425℃、样品粒度为1.0～1.4毫米、反应气体为纯氢氮混合气的条件下，该催化剂活性(出口氨浓度)为18.8％，经500℃耐热20小时后活性不变。
实施例2按重量百分比，将原料以磁铁矿粉70.4％、铁粉23％、二氧化钛0.8％、氧化铝2.0％、氧化镁0.8％、氧化钙2.1％、氧化钾0.9％的比例配料，经均匀混合后置于电弧炉内熔融，熔融结束时，将熔融物料放入转盘冷却，冷却后的熔块经破碎、筛分、磨角后即得不同粒度的产品。该产品的铁比值为5.6，其二价铁氧化物(以FeO重量％计)为77.9％，三价铁氧化物(以Fe2O3重量％计)为15.5％。在例1所述的条件下，其活性(出口氨浓度)为19.1％，经525℃耐热20小时后活性基本不变。
权利要求
1.一种氨合成催化剂，以氧化亚铁为主体成分，以氧化钾、氧化铝、氧化钙为助催化剂，其特征是该催化剂还包含有二氧化钛和其它氧化物，该催化剂的化学组成(重量％)为二价铁氧化物或氧化亚铁60～90，三价铁氧化物或三氧化二铁7～35，氧化钾0.1～1.8，氧化铝0.5～4.8，氧化钙0.3～4.7，二氧化钛0.1～3.0，其它氧化物0～6，催化剂的其它氧化物助催化剂是指钴、锰、锶、锆、镁、钒、镍、硅、钨、稀土元素、钼、钡的氧化物中的一种或数种。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂的铁的氧化物中，二价铁与三价铁的比值(Fe2+/Fe2+)为2～12。
3.如权利要求1所述的氨合成催化剂的制备方法，采用熔融法，其特征是将磁铁矿粉、铁粉与一定量的助催化剂原料混合，或将磁铁矿粉、铁粉或/和碳或/和石墨粉与一定量的助催化剂原料混合，经熔融、冷却而成。
全文摘要
一种氧化亚铁基氨合成催化剂及制备方法，该催化剂是以氧化亚铁为主体成分，以氧化钾、氧化铝、氧化钙、二氧化钛及其它氧化物为助剂，催化剂由熔融法制备。该催化剂具有易还原、催化活性高、耐热抗毒性能好、使用寿命长等特点。本发明的催化剂可广泛应用于大中小型各类氨厂，增产、节能、降耗效果显著。
文档编号B01J23/78GK1412113SQ01135660
公开日2003年4月23日 申请日期2001年10月12日 优先权日2001年10月12日
发明者陈能, 肖延令, 楼寿林, 徐如玉 申请人:陈能, 肖延令, 楼寿林