专利名称：一种用于费—托合成的骨架铁催化剂的制法的制作方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂的制备方法，具体地说涉及一种费—托合成的铁催化剂的制备方法。
费—托合成作为CO+H2合成液体燃料的基本工艺，从本世纪20年代发展以来在国内外都得到了很大发展；铁系催化剂是目前国内外该领域广泛采用和研究的催化剂，其中常用的是沉淀铁催化剂和熔铁催化剂(张碧江等，煤基合成液体燃料，山西科技出版社)；但是，沉淀铁催化剂的制备过程相对复杂(沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧、破碎、还原)，受参数影响较大(沉淀剂、溶液浓度、沉淀温度、溶液pH值、预处理温度和气氛等)，从而成本也高；而熔铁催化剂的活性表面积很低(～10m2/g)而且不易提高，所以经济效益相对要差。
本发明的发明目的是提供一种活性好、制备过程简化、高选择性生成一些低碳烃的费—托合成的骨架铁催化剂及其制法。
本发明的发明方法如下(1)催化剂前体合金的制备将单质态的铁和铝粉(或者锌、硅等单质)以一定的重量比(铁含量20-80％)及一定量(0.01-5.0％)的助剂如钾、钙、镁、铜、铬等加入到电弧感应炉中，在氩气保护下于高电流低电压点发电弧，并在磁场作用下搅拌均匀，熔融后骤冷至室温，机械破碎到0.1-10mm；(2)骨架铁催化剂的制备在氢气作为保护条件下，任由下面三种途径的一种；a.在一搅拌容器中加入一定体积的浓度为10-50％的NaOH或者KOH溶液，恒温槽升温至设定温度(30-95℃)时，以一定的时间间隔向碱液中加入铁铝合金颗粒(0.1-10mm)，加料完以后保持反应条件0-150min，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并暂时在冷藏条件下储于乙醇中；b.将催化剂前体合金细颗粒和氢氧化钠固体粉末机械混合均匀(重量比为5-10)，然后向其中滴加去离子水使混合物呈润湿或者糊状但不形成液态，同时搅拌使反应在一定湿润度下进行；待到反应5-30min后，放出的气体也逐渐减少，可向混合物另中入新鲜的浓度为10-50％的NaOH或者KOH溶液，并在50-95℃之间内保持一定时间(0-60min)，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并储于乙醇中；c.将一定粒度的合金放入一搅拌良好的容器中，搅拌条件下向粉末上喷洒(最好是雾状)高浓度(40-60％)的NaOH或者KOH溶液，保持反应在湿润而非液态情况下持续5-30min后，小心加入浓度为10-50％的NaOH或者KOH溶液，并在50-95℃之内保持一定时间(0-60min)，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并储于乙醇中；(3)催化剂的预处理储存于无水乙醇中的催化剂在进行反应评价之前，需要对其进行筛分、干燥及称量，同样可以通过两种途径来实现一是将催化剂带乙醇放入内有一瓷舟的管式反应器，在高空速氢气流下于200-500℃温度干燥2-12小时，然后在高纯氮气仓内进行筛分、称量，并转移到(固定床)无水乙醇或浆态相反应介质液体石蜡中；二是在无水乙醇保护下于溶液中彻底筛分，之后在一石英曲形管中用氢气于10-200℃温度下干燥并转移到无水乙醇或液体石蜡中；(4)催化剂的费—托合成应用反应条件在常用研究范围之内，催化剂载量为4-20％(相对于液体石蜡)，催化剂粒度为0.062-2.00mm，运转时间为72-240小时。
本发明与现有技术相比具有如下优点1.催化剂相对传统铁催化剂的制备和预处理工艺简单，成本低廉。
2.催化剂比表面积可以达到沉淀铁还原后的水平(＞60m2/g)。
3.合成气转化率明显高于熔铁催化剂并与沉淀催化剂相当(CO％＞90％)。
4.对于浆态相费—托合成，活性稳定，低碳烃选择性显著(C4％＞10％)。
实施例1(1)将金属态的铁和铝、少量助剂氧化铜以重量比49∶50∶1加入电弧感应炉中，抽真空后通入保护气氩气，用450A，25V电流激发电弧加热，并在磁搅拌作用下均匀熔融；尔后骤冷降至室温，机械破碎至0.1-1mm；(2)氢气流通入条件下，在一搅拌容器中加入一定体积的25％NaOH，待恒温槽升温至设定温度85℃时，以一定的时间间隔向碱液中加入铁铝合金颗粒，加料完以后保持反应条件30min。之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并暂时在冷藏条件下储于乙醇中；(3)储存于无水乙醇中的催化剂在进入反应体系进行评价之前，将催化剂带乙醇放入内有一瓷舟的管式反应器，在高空速氢气流下于300℃温度干燥2小时，然后在高纯氮气仓内进行粒度筛分和称量，并转移到浆态相反应介质(液体石蜡)中；(4)费—托合成反应的条件在常用研究范围之内，催化剂载量为6％，催化剂粒度为0.062-0.075mm，评价时间为72小时，反应结果示后。
实施例2(1)将金属态的铁和铝，少量助剂氧化铜以重量比25∶74∶1加入电弧感炉中，抽真空后通入保护气氩气，用450A，25V电流激发电弧加热，并在磁搅拌作用下均匀熔融；尔后冷降至室温，机械破碎至0.1-1mm；(2)同实施例1；(3)同实施例1；(4)同实施例1。
实施例3将金属态的铁和铝，少量助剂氧化铜以重量比33∶66∶1加入电弧感炉中，抽真空后通入保护气氩气，用450A，25V电流激发电弧加热，并在磁搅拌作用下均匀熔融；尔后冷降至室温，机械破碎至0.1-1mm。
(2)同实施例1；(3)同实施例1；(4)同实施例1。
实施例4将金属态的铁和铝，少量助剂氧化铜以重量比25∶74∶1加入电弧感炉中，抽真空后通入保护气氩气，用450A，25V电流激发电弧加热，并在磁搅拌作用下均匀熔融；尔后冷降至室温，机械破碎至0.1-1mm。
(1)同实施例3；(2)同实施例1；(3)储存于无水乙醇中的催化剂在进入反应体系进行评价之前，在无水乙醇中进行筛分，然后将催化剂带乙醇放入一曲形石英管中，在氢气流下于200℃温度干燥，然后转移到浆态相反应介质(液体石蜡)中；(4)同实施例1。
实施例5(1)同实施例3；(2)将催化剂前体合金细颗粒和氢氧化钠固体粉末机械混合均匀，然后向其中滴加去离子水使混合物呈润湿或者糊状但不形成液态，同时搅拌反应在一定湿润度下进行；待到反应放出的气体逐渐减少后可将混合物转移入新鲜的浓度为20％的NaOH溶液并保持一定时间(0-60min)，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并暂时在冷藏条件下储于乙醇中；(3)同实施例4；(4)同实施例1。
实施例6
(1)同实施例3；(2)将一定粒度的合金放入一搅拌良好的容器中，搅拌条件下向粉末上喷洒(最好是雾状)高浓度(48％)的NaOH或者KOH溶液，保持反应在湿润而非液态情况下持续20min后，小心加入浓度为20％的NaOH或者KOH溶液，并在55℃之内保持一定时间(30min)，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并储于乙醇中；(3)同实施例4；(4)同实施例1。
骨架铁催化剂和传统催化剂在相同工艺条件下的费—托合成反应结果如下表表1
* H2/CO2.0，WHDSV1.0h-1，T270℃，P1.6MPa**C4/(C1-C6)而得的摩尔比例
权利要求
1.一种用于费—托合成的骨架铁催化剂的制法，其特征在于步骤如下(1)催化剂前体合金的制备将单质态的铁和铝粉(或者锌、硅等单质)以一定的重量比(铁含量20-80％)及一定量(0.01-5.0％)的助剂如钾、钙、镁、铜、铬等加入到电弧感应炉中，在氩气保护下于高电流低电压点发电弧，并在磁场作用下搅拌均匀，熔融后骤冷至室温，机械破碎到0.1-10mm；(2)骨架铁催化剂的制备在氢气作为保护条件下，在一搅拌容器中加入一定体积的浓度为10-50％的NaOH或者KOH溶液，恒温槽升温至设定温度(30-95℃)时，以一定的时间间隔向碱液中加入铁铝合金颗粒(0.1-10mm)，加料完以后保持反应条件0-150min，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并暂时在冷藏条件下储于乙醇中；(3)催化剂的预处理储存于无水乙醇中的催化剂在进行反应评价之前，需要对其进行筛分、干燥及称量，即将催化剂带乙醇放入内有一瓷舟的管式反应器，在高空速氢气流下于200-500℃温度干燥2-12小时，然后在高纯氮气仓内进行筛分、称量，并转移到(固定床)无水乙醇或浆态相反应介质液体石蜡中；二是在无水乙醇保护下于溶液中彻底筛分，之后在一石英曲形管中用氢气于10-200℃温度下干燥并转移到无水乙醇或液体石蜡中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)为将催化剂前体合金细颗粒和氢氧化钠固体粉末机械混合均匀(重量比为5-10)，然后向其中滴加去离子水使混合物呈润湿或者糊状但不形成液态，同时搅拌使反应在一定湿润度下进行；待到反应5-30min后，放出的气体也逐渐减少，可向混合物另中入新鲜的浓度为10-50％的NaOH或者KOH溶液，并在50-95℃之间内保持一定时间(0-60min)，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并储于乙醇中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)为将一定粒度的合金放入一搅拌良好的容器中，搅拌条件下向粉末上喷洒(最好是雾状)高浓度(40-60％)的NaOH或者KOH溶液，保持反应在湿润而非液态情况下持续5-30min后，小心加入浓度为10-50％的NaOH或者KOH溶液，并在50-95℃之内保持一定时间(0-60min)，之后用无离子水洗涤至pH＝7，用无水乙醇将水替换并储于乙醇中。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的步骤如(3)为在无水乙醇保护下于溶液中彻底筛分，之后在一石英管中用氢气于100-200℃温度下干燥并转移到无水乙醇或液体石蜡中。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于催化剂前体合金的组成为铁和铝粉(或者锌、硅等单质)(铁含量20-80％)以及助剂(0.01-5.0％)。
全文摘要
一种用于费—托合成的骨架铁催化剂的制法,由催化剂前体合金的制备,骨架铁催化剂的制备以及使用前催化剂的予处理三部分组成,所得骨架铁催化剂活性好、选择性高、制备过程简单。
文档编号B01J37/00GK1248494SQ9811995
公开日2000年3月29日 申请日期1998年9月23日 优先权日1998年9月23日
发明者周敬来, 吕毅军, 张志新, 李国辉, 王海荣, 董凌耀 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所