本发明属于污水处理领域，具体一种包含fe3o4-gqds的复合凝胶吸附膜的制备方法和应用。
背景技术：
近年来，在自然因素和人为因素的双重影响下，我国地表水体污染现象日益严重。吸附法在污水处理中被视为一种经济有效的方法。然而，传统的吸附剂存在着吸附容量不高、不便分离等缺点，因此需要吸附性能更强劲的吸附材料。要应用于实际污水处理，污水处理材料宜具备环境友好性、可回收或可降解、可循环使用等特点。
聚乙烯醇凝胶因无毒、价廉、抗微生物分解和机械强度高等特点受到重视。但聚乙烯醇凝胶制备过程中使用硼酸交联剂对微生物细胞有毒害作用，聚乙烯醇载体在使用过程中又易发生黏连现象，存在包埋颗粒易破碎、传质阻力大、产气上浮及活性丧失大等缺陷。海藻酸钠固定化材料的制备需钙离子交联形成凝胶，其能有效的包埋微生物细胞，且微生物的活性高，但钙化的海藻酸钠凝胶稳定性差，容易在多离子作用或在钙离子扩散而钾、钠离子大量聚集是变软，出现“漏酶”现象。
碳纳米材料吸附剂具有高比表面积、容易获得、合成步骤简单、物理化学结构稳定等特点，现已成为研究的热点。石墨烯具有一定程度的细胞毒性，但是研究发现石墨烯的细胞毒性随片层尺寸的减小而减弱。公开号为cn108605983a的专利公开了一种fe3o4@gqds@ag核壳复合抗菌材料及其制备方法和应用，该专利利用纳米材料石墨烯量子点与fecl3反应生成fe3o4@gqds并不能体现磁性纳米粒子的超顺磁性等特殊的物理性质。
因此开发一种吸附量大、机械强度好、可回收、生物性能优良的吸附膜具有显著的经济效益和社会效益。
技术实现要素：
本发明提供了一种吸附量大、机械强度好、可回收、生物性能优良的包含fe3o4-gqds的复合凝胶吸附膜及其制备方法。
为实现上述发明目的本发明所采用以下技术方案：
一种包含fe3o4-gqds的复合凝胶吸附膜的制备方法，采用以下步骤进行制备：
1）氧化石墨烯量子点分散液制备：取氧化石墨烯量子点溶于去离子水中，超声直至形成分散液，接着用截留分子量为3500da的透析袋透析3天，将透析袋内液稀释至氧化石墨烯量子点(goqds)分散液浓度为0.25~0.35mg/ml。
2）氨基修饰的石墨烯量子点（n-gqds）制备：把上述0.25mg/ml的goqds分散液与浓氨水混合，搅拌均匀，在100℃条件下水热反应5h，冷却至室温后，取出反应液，用截留分子量为3500da的透析袋透析4天。取出透析袋内液，11000r/min转速离心15min除去沉淀，再用0.45μm的滤膜过滤，冷冻干燥为粉末，即得到氨基修饰的石墨烯量子点，命名为n-gqds。
3）羧基修饰的磁性纳米粒子：取纳米四氧化三铁分散液与甲苯混合，备用。取二巯基丁二酸(dmsa)溶于二甲基亚砜(dmso)中，将其加入到四氧化三铁的甲苯溶液中，25℃下120~150rpm搅拌12h，反应结束后，加入乙酸乙酯沉淀，用磁铁收集，重复2~3次，再用去离子水清洗3次，最后溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节ph在7~8之间，即得到了水溶性很好的表面羧基化的磁性纳米粒子（fe3o4-dmsa）。
4）fe3o4磁性纳米粒子-石墨烯量子点复合材料制备：取40mlfe3o4-dms，利用mesbuffer将ph调至5-6，超声10min，加入160mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和240mgn-羟基硫代琥珀酰亚胺（nhs），超声10min，封口，置于摇床，37℃，反应15min，将反应液置于离心机，转速为12000r/min，离心10min，除去上清。配制4mg/ml的n-gqds悬浮液，利用n-gqds溶液重悬fe3o4-dmsa沉淀，利用pbsbuffer将混合液调至7.2-7.5，超声10min，封口，置于摇床，37℃，反应10h，反应后离心洗涤，用截留分子量为3500da的透析袋透析2天，冷冻干燥得到fe3o4-gqds粉末。
5）复合包埋载体水溶液的制备：将聚乙烯醇和海藻酸钠加至去离子水中，高温灭菌并使其完全溶解，冷却到28-32℃，得聚乙烯醇/海藻酸钠水溶液复合包埋载体水溶液；
6）复合凝胶的制备：将步骤（4）中制备的fe3o4-gqds和步骤（5）制备的复合包埋载体水溶液混合，搅拌均匀；
7）复合凝胶吸附膜的制备：将聚丙烯无纺布于25~30℃浸入步骤（6）中制备的复合凝胶中3~5min，取出后，于-5℃浸入氯化钙/饱和硼酸溶液，形成单面1~3mm的膜，4℃固定交联24h后，得复合凝胶吸附膜。
优选地，步骤2）中所述的goqds分散液与浓氨水的用量比为4-6ml：1ml。
优选地，步骤3）中所述的纳米四氧化三铁分散液浓度为25%；四氧化三铁分散液与甲苯的用量比为1ml：0.05-0.1ml；二巯基丁二酸(dmsa)与二甲基亚砜(dmso)的用量比为10mg：1ml；四氧化三铁的甲苯溶液与二巯基丁二酸(dmsa)的二甲基亚砜(dmso)溶液的用量比为0.8-1.2ml：100ml；最终得到fe3o4-dmsa浓度为0.8mg/ml。
优选地，步骤4）中所述的fe3o4-dmsa与n-gqds悬浮液用量比为2ml:0.8-1.2ml；
优选地，步骤5）中所述高温灭菌的温度为121℃，压力为105-110kpa，时间为20min；聚乙烯醇、海藻酸钠和去离子水的用量比为10-14g：3-5g：100ml。
优选地，步骤6）中所述fe3o4-gqds与复合包埋载体水溶液用量比为3-5g：100ml。
上述复合凝胶球复合凝胶吸附膜制备所用氧化石墨烯量子点购自先锋纳米公司，型号no.xf074。
一种上述的制备方法制备得到的复合凝胶吸附膜。
一种上述复合凝胶吸附膜的应用，所述复合凝胶吸附膜在废水处理中的应用。
优选地，所述复合凝胶吸附膜在废水中的投放量为膜宽度与废水处理装置的底面积比值为0.1-0.3m:1m2，膜高度与废水处理装置中废水水位高度相同。
本发明以fe3o4-gqds为吸附剂，生理盐水为表面处理剂，3%氯化钙/饱和硼酸溶液为交联剂，海藻酸钠和聚乙烯醇为包埋剂，聚丙烯水仿布为载体，采用包埋共吸附的方式制备复合凝胶吸附膜。
有益效果
（1）本发明制备的复合凝胶吸附膜吸附量大、机械强度好、可回收、生物相容性好。
（2）本发明以fe3o4-gqds为吸附剂，可以通过其表面氨基与金属离子发生螯合及通过π-π堆垛吸附芳香族化合物等显著提高复合凝胶吸附膜对重金属及有机污染物等的吸附量，还可以起到骨架支撑作用，增强复合凝胶吸附膜的机械强度。
具体实施方法
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了发明讲述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种包含fe3o4-gqds的复合凝胶吸附膜，是由以下步骤制得的：
1）氧化石墨烯量子点分散液制备：取氧化石墨烯量子点溶于去离子水中，超声直至形成分散液，接着用截留分子量为3500da的透析袋透析3天，将透析袋内液稀释至氧化石墨烯量子点(goqds)分散液浓度为0.3mg/ml。
2）氨基修饰的石墨烯量子点（n-gqds）制备：把上述0.25mg/ml的goqds分散液与浓氨水混合，搅拌均匀，在100℃条件下水热反应5h，冷却至室温后，取出反应液，用截留分子量为3500da的透析袋透析4天。取出透析袋内液，11000r/min转速离心15min除去沉淀，再用0.45μm的滤膜过滤，冷冻干燥为粉末，即得到氨基修饰的石墨烯量子点，命名为n-gqds。
3）羧基修饰的磁性纳米粒子：取纳米四氧化三铁分散液与甲苯混合，备用。取二巯基丁二酸(dmsa)溶于二甲基亚砜(dmso)中，将其加入到四氧化三铁的甲苯溶液中，25℃下150rpm搅拌12h，反应结束后，加入乙酸乙酯沉淀，用磁铁收集，重复3次，再用去离子水清洗3次，最后溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节ph为8，即得到了水溶性很好的表面羧基化的磁性纳米粒子（fe3o4-dmsa）。
4）fe3o4磁性纳米粒子-石墨烯量子点复合材料制备：取40mlfe3o4-dms，利用mesbuffer将ph调至6，超声10min，加入160mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和240mgn-羟基硫代琥珀酰亚胺（nhs），超声10min，封口，置于摇床，37℃，反应15min，将反应液置于离心机，转速为12000r/min，离心10min，除去上清。配制4mg/ml的n-gqds悬浮液，利用n-gqds溶液重悬fe3o4-dmsa沉淀，利用pbsbuffer将混合液调至7.5，超声10min，封口，置于摇床，37℃，反应10h，反应后离心洗涤，用截留分子量为3500da的透析袋透析2天，冷冻干燥得到fe3o4-gqds粉末。
5）复合包埋载体水溶液的制备：将聚乙烯醇和海藻酸钠加至去离子水中，高温灭菌并使其完全溶解，冷却到30℃，得聚乙烯醇/海藻酸钠水溶液复合包埋载体水溶液；
6）复合凝胶的制备：将步骤（4）中制备的fe3o4-gqds和步骤（5）制备的复合包埋载体水溶液混合，搅拌均匀；
7）复合凝胶吸附膜的制备：将聚丙烯无纺布于28℃浸入步骤（6）中制备的复合凝胶中5min，取出后，于-5℃浸入氯化钙/饱和硼酸溶液，形成单面3mm的膜，4℃固定交联24h后，得复合凝胶吸附膜。
步骤2）中所述的goqds分散液与浓氨水的用量比为5ml：1ml。
步骤3）中所述的纳米四氧化三铁分散液浓度为25%；四氧化三铁分散液与甲苯的用量比为1ml：0.08ml；二巯基丁二酸(dmsa)与二甲基亚砜(dmso)的用量比为10mg：1ml；四氧化三铁的甲苯溶液与二巯基丁二酸(dmsa)的二甲基亚砜(dmso)溶液的用量比为1ml：100ml；最终得到fe3o4-dmsa浓度为0.8mg/ml。
步骤4）中所述的fe3o4-dmsa与n-gqds悬浮液用量比为2ml:1ml；
步骤5）中所述高温灭菌的温度为121℃，压力为105kpa，时间为20min；聚乙烯醇、海藻酸钠和去离子水的用量比为12g：4g：100ml。
步骤6）中所述fe3o4-gqds与复合包埋载体水溶液用量比为5g：100ml。
上述复合凝胶吸附膜制备所用氧化石墨烯量子点购自先锋纳米公司，型号no.xf074。
一种上述的制备方法制备得到的复合凝胶吸附膜。
一种上述复合凝胶吸附膜的应用，所述复合凝胶吸附膜在废水处理中的应用。
优选地，所述复合凝胶吸附膜在废水中的投放量为膜宽度与废水处理装置的底面积比值为0.3m:1m2，膜高度与废水处理装置中废水水位高度相同。
实施例2
一种包含fe3o4-gqds的复合凝胶吸附膜，是由以下步骤制得的：
1）氧化石墨烯量子点分散液制备：取氧化石墨烯量子点溶于去离子水中，超声直至形成分散液，接着用截留分子量为3500da的透析袋透析3天，将透析袋内液稀释至氧化石墨烯量子点(goqds)分散液浓度为0.25mg/ml。
2）氨基修饰的石墨烯量子点（n-gqds）制备：把上述0.25mg/ml的goqds分散液与浓氨水混合，搅拌均匀，在100℃条件下水热反应5h，冷却至室温后，取出反应液，用截留分子量为3500da的透析袋透析4天。取出透析袋内液，11000r/min转速离心15min除去沉淀，再用0.45μm的滤膜过滤，冷冻干燥为粉末，即得到氨基修饰的石墨烯量子点，命名为n-gqds。
3）羧基修饰的磁性纳米粒子：取纳米四氧化三铁分散液与甲苯混合，备用。取二巯基丁二酸(dmsa)溶于二甲基亚砜(dmso)中，将其加入到四氧化三铁的甲苯溶液中，25℃下120rpm搅拌12h，反应结束后，加入乙酸乙酯沉淀，用磁铁收集，重复3次，再用去离子水清洗3次，最后溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节ph为7，即得到了水溶性很好的表面羧基化的磁性纳米粒子（fe3o4-dmsa）。
4）fe3o4磁性纳米粒子-石墨烯量子点复合材料制备：取40mlfe3o4-dms，利用mesbuffer将ph调至5，超声10min，加入160mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和240mgn-羟基硫代琥珀酰亚胺（nhs），超声10min，封口，置于摇床，37℃，反应15min，将反应液置于离心机，转速为12000r/min，离心10min，除去上清。配制4mg/ml的n-gqds悬浮液，利用n-gqds溶液重悬fe3o4-dmsa沉淀，利用pbsbuffer将混合液调至7.2，超声10min，封口，置于摇床，37℃，反应10h，反应后离心洗涤，用截留分子量为3500da的透析袋透析2天，冷冻干燥得到fe3o4-gqds粉末。
5）复合包埋载体水溶液的制备：将聚乙烯醇和海藻酸钠加至去离子水中，高温灭菌并使其完全溶解，冷却到28℃，得聚乙烯醇/海藻酸钠水溶液复合包埋载体水溶液；
6）复合凝胶的制备：将步骤（4）中制备的fe3o4-gqds和步骤（5）制备的复合包埋载体水溶液混合，搅拌均匀；
7）复合凝胶吸附膜的制备：将聚丙烯无纺布于25℃浸入步骤（6）中制备的复合凝胶中4min，取出后，于-5℃浸入氯化钙/饱和硼酸溶液，形成单面1mm的膜，4℃固定交联24h后，得复合凝胶吸附膜。
步骤2）中所述的goqds分散液与浓氨水的用量比为4ml：1ml。
步骤3）中所述的纳米四氧化三铁分散液浓度为25%；四氧化三铁分散液与甲苯的用量比为1ml：1ml；二巯基丁二酸(dmsa)与二甲基亚砜(dmso)的用量比为10mg：1ml；四氧化三铁的甲苯溶液与二巯基丁二酸(dmsa)的二甲基亚砜(dmso)溶液的用量比为0.08ml：100ml；最终得到fe3o4-dmsa浓度为0.8mg/ml。
步骤4）中所述的fe3o4-dmsa与n-gqds悬浮液用量比为2ml:1.2ml；
步骤5）中所述高温灭菌的温度为121℃，压力为110kpa，时间为20min；聚乙烯醇、海藻酸钠和去离子水的用量比为10g：5g：100ml。
步骤6）中所述fe3o4-gqds与复合包埋载体水溶液用量比为3g：100ml。
上述复合凝胶吸附膜制备所用氧化石墨烯量子点购自先锋纳米公司，型号no.xf074。
一种上述的制备方法制备得到的复合凝胶吸附膜。
一种上述复合凝胶吸附膜的应用，所述复合凝胶吸附膜在废水处理中的应用。
优选地，所述复合凝胶吸附膜在废水中的投放量为膜宽度与废水处理装置的底面积比值为0.2m:1m2，膜高度与废水处理装置中废水水位高度相同。
实施例3
一种包含fe3o4-gqds的复合凝胶吸附膜，是由以下步骤制得的：
1）氧化石墨烯量子点分散液制备：取氧化石墨烯量子点溶于去离子水中，超声直至形成分散液，接着用截留分子量为3500da的透析袋透析3天，将透析袋内液稀释至氧化石墨烯量子点(goqds)分散液浓度为0.35mg/ml。
2）氨基修饰的石墨烯量子点（n-gqds）制备：把上述0.25mg/ml的goqds分散液与浓氨水混合，搅拌均匀，在100℃条件下水热反应5h，冷却至室温后，取出反应液，用截留分子量为3500da的透析袋透析4天。取出透析袋内液，11000r/min转速离心15min除去沉淀，再用0.45μm的滤膜过滤，冷冻干燥为粉末，即得到氨基修饰的石墨烯量子点，命名为n-gqds。
3）羧基修饰的磁性纳米粒子：取纳米四氧化三铁分散液与甲苯混合，备用。取二巯基丁二酸(dmsa)溶于二甲基亚砜(dmso)中，将其加入到四氧化三铁的甲苯溶液中，25℃下135rpm搅拌12h，反应结束后，加入乙酸乙酯沉淀，用磁铁收集，重复2次，再用去离子水清洗2次，最后溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节ph为7.5，即得到了水溶性很好的表面羧基化的磁性纳米粒子（fe3o4-dmsa）。
4）fe3o4磁性纳米粒子-石墨烯量子点复合材料制备：取40mlfe3o4-dms，利用mesbuffer将ph调至5.5，超声10min，加入160mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和240mgn-羟基硫代琥珀酰亚胺（nhs），超声10min，封口，置于摇床，37℃，反应15min，将反应液置于离心机，转速为12000r/min，离心10min，除去上清。配制4mg/ml的n-gqds悬浮液，利用n-gqds溶液重悬fe3o4-dmsa沉淀，利用pbsbuffer将混合液调至7.2，超声10min，封口，置于摇床，37℃，反应10h，反应后离心洗涤，用截留分子量为3500da的透析袋透析2天，冷冻干燥得到fe3o4-gqds粉末。
5）复合包埋载体水溶液的制备：将聚乙烯醇和海藻酸钠加至去离子水中，高温灭菌并使其完全溶解，冷却到32℃，得聚乙烯醇/海藻酸钠水溶液复合包埋载体水溶液；
6）复合凝胶的制备：将步骤（4）中制备的fe3o4-gqds和步骤（5）制备的复合包埋载体水溶液混合，搅拌均匀；
7）复合凝胶吸附膜的制备：将聚丙烯无纺布于30℃浸入步骤（6）中制备的复合凝胶中3min，取出后，于-5℃浸入氯化钙/饱和硼酸溶液，形成单面2mm的膜，4℃固定交联24h后，得复合凝胶吸附膜。
步骤2）中所述的goqds分散液与浓氨水的用量比为6ml：1ml。
步骤3）中所述的纳米四氧化三铁分散液浓度为25%；四氧化三铁分散液与甲苯的用量比为1ml：0.05ml；二巯基丁二酸(dmsa)与二甲基亚砜(dmso)的用量比为10mg：1ml；四氧化三铁的甲苯溶液与二巯基丁二酸(dmsa)的二甲基亚砜(dmso)溶液的用量比为1.2ml：100ml；最终得到fe3o4-dmsa浓度为0.8mg/ml。
步骤4）中所述的fe3o4-dmsa与n-gqds悬浮液用量比为2ml:0.8ml；
步骤5）中所述高温灭菌的温度为121℃，压力为108kpa，时间为20min；聚乙烯醇、海藻酸钠和去离子水的用量比为14g：3g：100ml。
步骤6）中所述fe3o4-gqds与复合包埋载体水溶液用量比为4g：100ml。
上述复合凝胶吸附膜制备所用氧化石墨烯量子点购自先锋纳米公司，型号no.xf074。
一种上述的制备方法制备得到的复合凝胶吸附膜。
一种上述复合凝胶吸附膜的应用，所述复合凝胶吸附膜在废水处理中的应用。
优选地，所述复合凝胶吸附膜在废水中的投放量为膜宽度与废水处理装置的底面积比值为0.1m:1m2，膜高度与废水处理装置中废水水位高度相同。
应用例1
将实施例1-3中复合凝胶吸附膜应用在四环素废水，处理条件为：将初始浓度为35mg/l四环素废水装至摇瓶中，150ml/瓶；将复合凝胶吸附膜从摇瓶内侧底部固定，在30℃转速150r/min摇床上将摇瓶培养5d，每隔1d取样测定四环素含量，计算吸附率，结果如表2所示。
初始浓度为35mg/l，废水的组分为：四环素35mg，蛋白胨0.1g，酵母粉0.01g，氯化钠0.05g，加自来水至1l。
表1复合凝胶吸附膜的吸附效率
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。