一种复合型高效可见光光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂
技术领域：
，具体涉及一种复合型高效可见光光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：现在中国的环境问题日益严峻，现有的对有机废水的处理方法存在对废水要求高，成本大等一系列问题。光催化降解法处理废水具有选择性广，使用方便，成本低廉等优点，是未来处理废水废气最优前景的方法。传统的光催化剂如tio2、zro2、zns、cdszno、或bivo4等主要的光线吸收区为紫外光区，但太阳光中的紫外光在达到地面时已被大气层吸收反射掉大部分，实际地表太阳光线中的紫外光含量不到5％，导致传统的光催化剂光能利用率低。传统的改良手段包括贵金属负载掺杂改性，半导体材料复合等。但这些改良成本太高，要求条件苛刻，无法大规模制备生产。聚吡咯作为一种具有半导体特性有机高分子，因为易于制备，稳定性好，对环境友好性而备受研究者的青睐。其禁带宽度适中，对可见光响应良好，是一种极具潜力的光催化剂。但由于纯聚吡咯禁带宽度大，电导率小，分散性差，导致其催化效率低，难以单独应用于光催化领域。二氧化锰是一种比表面积大，电化学性质稳定，成本低廉的电化学材料，其与聚吡咯掺杂，一方面能够提高聚吡咯的分散性，提高材料的吸附性；同时能够降低聚吡咯的禁带宽度，进一步扩宽其对光源的利用率。石墨烯气凝胶是一种具有三维多孔结构，大比表面积，良好的电导率的三维材料。其不仅具有石墨烯吸附性能好的优点，同时三维多孔结构使得其作为载体时能良好的分散活性组分。其较高的电导率能够遏制催化剂在进行光激发反应时产生的空穴-电子对的再复合，提高催化剂的催化效率。通过石墨烯气凝胶与聚吡咯和二氧化锰的复合，得到了具有高效降解速率的可见光光催化剂。技术实现要素：为解决现有技术的不足，本发明提供了一种高效可见光光催化剂及其制备方法和应用，可以解决传统光催化剂的响应范围小，成本高的问题。本发明所提供的技术方案如下：一种高效复合型可见光降解性催化剂，包括：三维石墨烯气凝胶以及负载在石墨烯气凝胶上的纳米二氧化锰改性聚吡咯管，其中，所述聚吡咯的结构通式如下：其中：a-离子为氧化剂阴离子，主要为oh-离子，因为使用金属盐类作为氧化剂(如kmno4)制备ppy的过程中，其阴离子同时也可以作为掺杂剂，并通过电荷转移形成复合物。此时ppy的链结构即为一般的氧化掺杂结构。上述的复合型高效可见光光催化剂，光催化剂的活性组分为纳米二氧化锰改性聚吡咯管。上述的复合型高效可见光光催化剂，光催化剂的载体为三维结构石墨烯气凝胶。在本发明所提供的高效非金属可见光光催化剂中，二氧化锰改性聚吡咯管是以甲基橙为模板剂，以高锰酸钾为氧化剂，一步生成纳米级别的二氧化锰-聚吡咯管。制备好的纳米二氧化锰改性聚吡咯管在氧化石墨烯溶液中分散，再经过高压水热反应，形成均匀分布的二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶催化剂。在光照下，二氧化锰改性聚吡咯管受光激发，通过光电效应产生光生电子和空穴对，在石墨烯对电导率改良下，光生电子和空穴对的复合率降低，光生电子可以更快的转移至催化剂表面，进一步反应生成羟基自由基和其他强氧化基团，对污染物进行催化降解。基于上述技术方案，可以实现简单便捷、低成本的制备该高效可见光光催化剂。本发明还提供了一种高效可见光光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)以改良hummers法制备氧化石墨烯水溶液；2)以甲基橙溶液为模板剂，高锰酸钾为氧化剂制备纳米二氧化锰改性聚吡咯管；3)将纳米二氧化锰改性聚吡咯管与氧化石墨烯溶液混合分散均匀，在高压水热釜中反应，制得二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂。上述的一种复合型高效可见光光催化剂的制备方法，所述步骤1)中，反应温度控制在35±5℃之间，在高锰酸钾加完后，室温继续搅拌氧化48-80h。上述的一种复合型高效可见光光催化剂的制备方法，所述步骤1)中，氧化石墨烯水溶液的浓度为2-10mg/ml。上述的一种复合型高效可见光光催化剂的制备方法，所述步骤3)中，纳米二氧化锰改性聚吡咯管的质量与氧化石墨烯水溶液的质量按照质量比ppy：go＝2:1的比例进行混合超声使之分散均匀，形成稳定的胶液。上述的一种复合型高效可见光光催化剂的制备方法，所述步骤3)中，使用自发式水热釜在120℃环境下反应5h，所得水凝胶在纯水中透析后，冷冻干燥，即可制备得出复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂。上述的一种复合型高效可见光光催化剂的制备方法，所述步骤2)中，高锰酸钾滴加完毕后，滴加完毕后在搅拌条件下持续反应18-24h。上述的一种复合型高效可见光光催化剂的制备方法，所述步骤2)中，吡咯和甲基橙溶液先进行混合搅拌，再加入高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾溶液需缓慢滴入，滴加速度为1.5-3s/滴。上述的一种复合型高效可见光光催化剂的制备方法，所述步骤3)中，氧化石墨烯溶液与纳米二氧化锰改性聚吡咯管的湿态超声分散混合，使活性组分均匀负载于石墨烯气凝胶上。通过本发明提供的高效可见光光催化剂的制备方法可以简单、高效、低成本的制备得到稳定的高效可见光光催化剂。本发明还提供了根据本发明所提供的高效可见光光催化剂的制备方法制备得到的高效可见光光催化剂。本发明还提供了本发明所提供的高效可见光光催化剂在光催化反应中的应用。本发明的有益效果是：本发明所提供的高效可见光光催化剂使用回收方便，在可见光下具有高效催化降解多种污染物的能力；本发明所提供的高效可见光光催化剂性质稳定，重复性好，可多次重复利用；本发明以甲基橙为模板剂，以高锰酸钾为氧化剂，一步生成纳米级别的二氧化锰-聚吡咯管，制备方法简单，成本低；本发明降解速率快，在30分钟内，即可基本降解完全。附图说明图1为实施例4的制备过程中得到的复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂与空白石墨烯气凝胶的sem对比图。图1中，a、b图均为复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂，c、d图为空白石墨烯气凝胶。图2为实施例4得到的复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶对亚甲基蓝的降解重复性实验性能图。图3为实施例4得到的复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶对比传统的管状聚吡咯和空白石墨烯气凝胶的降解25mg/l亚甲基蓝的催化动力学数据图。图4为实施例4、实施例5和实施例6得到的复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶的不同降解时间的亚甲基蓝剩余浓度图。具体实施方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1一种高效复合型可见光降解性催化剂，包括：三维石墨烯气凝胶以及负载在石墨烯气凝胶上的纳米二氧化锰改性聚吡咯管，其中，所述聚吡咯的结构通式如下：其中：a-离子为氧化剂阴离子，主要为oh-离子，因为使用金属盐类作为氧化剂(如kmno4)制备ppy的过程中，其阴离子同时也可以作为掺杂剂，并通过电荷转移形成复合物。此时ppy的链结构即为一般的氧化掺杂结构。1)以改良hummers法制备氧化石墨烯水溶液；2)以甲基橙溶液为模板剂，高锰酸钾为氧化剂制备纳米二氧化锰改性聚吡咯管；3)将纳米二氧化锰改性聚吡咯管与氧化石墨烯溶液混合分散均匀，在高压水热釜中反应，制得二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂。优选的，步骤1)中，反应温度控制在35±5℃之间，在高锰酸钾加完后，室温继续搅拌氧化72h。优选的，步骤1)中，氧化石墨烯水溶液的浓度为5mg/ml。优选的，步骤2)中，吡咯和甲基橙溶液先进行混合搅拌，再加入高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾溶液需缓慢滴入，滴加速度为2s/滴。滴加完毕后在搅拌条件下持续反应24h。优选的，步骤3)中，纳米二氧化锰改性聚吡咯管的质量与氧化石墨烯水溶液的质量按照质量比ppy：go＝2:1的比例进行混合超声使之分散均匀，形成稳定的胶液。优选的，步骤3)中，在确定步骤2)中的产品收率后，在步骤2)完成反应后，产品洗涤、抽滤完成后，不经过干燥，直接在湿态下加入氧化石墨烯溶液中，以提高其分散程度。优选的，步骤3)中，使用自发式水热釜在120℃环境下反应5h，所得水凝胶在纯水中透析后，冷冻干燥，即可制备得出复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂。实施例2复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂的制备一、利用改良hummers法制备氧化石墨烯：反应中温度控制在35±5℃，高锰酸钾添加完毕后室温氧化48h后再进行下一步。反应完成，产品用稀盐酸和去离子水洗涤三遍后，配成2mg/ml的溶液；二、将甲基橙配制为5mmol/l的溶液，每20ml甲基橙溶液中加入175μl吡咯单体，搅拌30min后，以1.5s/滴的速度加入10ml0.0675g/ml高锰酸钾溶液，滴加完后搅拌反应18h。完成后抽滤并用水洗涤至滤液为无色，抽干；三、取43ml氧化石墨烯溶液，加入抽干但并未烘干的纳米二氧化锰改性聚吡咯管，超声分散2h，放入水热反应釜，在120℃下反应5h，完成后取出气凝胶，置于200ml纯水中透析2h，取出后冷冻干燥，得到复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂1。实施例3复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂的制备一、利用改良hummers法制备氧化石墨烯：反应中温度控制在35±5℃，高锰酸钾添加完毕后室温氧化80h后再进行下一步。反应完成，产品用稀盐酸和去离子水洗涤三遍后，配成10mg/ml的溶液；二、将甲基橙配制为5mmol/l的溶液，每20ml甲基橙溶液中加入175μl吡咯单体，搅拌30min后，以3s/滴的速度加入10ml0.0675g/ml高锰酸钾溶液，滴加完后搅拌反应20h。完成后抽滤并用水洗涤至滤液为无色，抽干；三、取43ml氧化石墨烯溶液，加入抽干但并未烘干的纳米二氧化锰改性聚吡咯管，超声分散2h，放入水热反应釜，在120℃下反应5h，完成后取出气凝胶，置于200ml纯水中透析2h，取出后冷冻干燥，得到复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂1。实施例4复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂1的制备一、利用改良hummers法制备氧化石墨烯：反应中温度控制在35±5℃，高锰酸钾添加完毕后室温氧化72h后再进行下一步。反应完成，产品用稀盐酸和去离子水洗涤三遍后，配成5mg/ml的溶液；二、将甲基橙配制为5mmol/l的溶液，每20ml甲基橙溶液中加入175μl吡咯单体，搅拌30min后，以2s/滴的速度加入10ml0.0675g/ml高锰酸钾溶液，滴加完后搅拌反应24h。完成后抽滤并用水洗涤至滤液为无色，抽干；三、取43ml氧化石墨烯溶液，加入抽干但并未烘干的纳米二氧化锰改性聚吡咯管，超声分散2h，放入水热反应釜，在120℃下反应5h，完成后取出气凝胶，置于200ml纯水中透析2h，取出后冷冻干燥，得到复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂1。实施例5复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂2的制备本实施例与具体实施例4不同的是步骤二中高锰酸钾溶液的添加浓度变为0.135g/ml，其他与具体实施例4相同。实施例6复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂3的制备本实施例与具体实施例4不同的是步骤三中氧化石墨烯溶液的添加量变为21ml，其他与具体实施例4相同。实施例7复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂4的制备本实施例与具体实施例4不同的是步骤一中氧化石墨烯制备中的氧化时间变为24h，其他与具体实施例4相同。实施例8复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂5的制备本实施例与具体实施例4不同的是步骤三中水热反应条件变为150℃，其他与具体实施例4相同。实施例5制备得到的光催化剂与实施例4得到催化剂相比较，二氧化锰的加载量过多，导致制得催化剂表面聚吡咯管载量减少，催化性能降低。实施例6制备得到的光催化剂与实施例4得到催化剂相比较，在石墨烯气凝胶上负载的二氧化锰-聚吡咯量过多，导致导致催化剂吸附能力变差，活性降低；实施7制备得到的光催化剂与实施例4得到催化剂相比较，由于氧化石墨烯的氧化时间短，后续无法制备稳定的氧化石墨烯水溶液，影响了后续催化剂的品质；实施例8制备得到的光催化剂与实施例4得到催化剂相比较，气凝胶体积减少，多孔结构减少，与污染物的接触面积下降，活性降低。图4为实施例4、实施例5和实施例6得到的复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶的不同降解时间的亚甲基蓝剩余浓度图。由于实施例7和实施例8制备的复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶性能太差，不符合做光催化剂的条件，所以没有相应数据。从图中可以看出，实施例4制得的光催化剂降解效果最好，实施例6次之，实施例5的降解效果最差，几乎没有降解。图1为实施例4的制备过程中得到的复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶光催化剂与空白石墨烯气凝胶的sem对比图，可以看出管状聚吡咯在石墨烯气凝胶上成功负载(如b图)，进一步放大可观察到管状聚吡咯上的二氧化锰颗粒(如a图)，证明该催化剂确实为复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶。图2为实施例4得到的复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶对亚甲基蓝的降解重复性实验性能图，根据表1的数据制得。将样品放入亚甲基蓝溶液中，在不同的时间点测试溶液中的亚甲基蓝浓度，45分钟后取出，离心清洗并低温烘干，然后将烘干后的样品继续投入下一组亚甲基蓝溶液中，需要注意的是实验条件如光照、亚甲基蓝浓度、催化剂与亚甲基蓝的用量比等与第一组相同(由于催化剂离心干燥过程会有少量损失，每次多一点儿以弥补损失的质量，并没有加入新的催化剂)，如此重复四次，即同一个样品降解四次亚甲基蓝溶液，中间只需将样品离心分离出来，然后清洗，低温烘干即可进行下一次降解。可以看出，催化剂的稳定性和重复性较好，可以重复使用，在四次降解中，完全降解时间都小于50分钟，且每次的降解时间相差幅度不超过15min。图3为实施例4得到的复合型二氧化锰-聚吡咯石墨烯气凝胶对比传统的管状聚吡咯和空白石墨烯气凝胶的降解25mg/l亚甲基蓝的催化动力学数据图。图中为20mg催化剂、聚吡咯管和空白石墨烯气凝胶对20ml20mg/l亚甲基蓝的降解催化动力学数据图。从图中可以看出复合型催化剂的降解速率(k＝6.820h-1)远大于聚吡咯管(k＝0.57h-1)和空白石墨烯气凝胶(k＝0.144h-1)的降解速率，32分钟即可达到完全降解。实施例9改良hummers法实验试剂：石墨粉(325目，阿拉丁)；硝酸钾(国药ar级)；浓硫酸(国药ar级)；高锰酸钾(国药ar级)；盐酸(国药ar级)；纯水(up级)；30％双氧水(国药)实验设备：烧杯；搅拌器；透析袋；实验步骤：1.取石墨粉、硝酸钾及浓硫酸，每1g石墨粉中加入0.75g硝酸钾、50ml浓硫酸，搅拌混匀30min。2.在搅拌状态下，向混合溶液中缓慢加入5g高锰酸钾，加入速率不能低于1h加完，同时保持反应体系温度在35±5℃内，加完高锰酸钾后保持温度反应一段时间。3.反应完成后，在室温下搅拌3天，使后续氧化充分完成。4.在搅拌状态下，向搅拌3天后的溶液中缓慢滴加30ml双氧水，至溶液为金黄色，静置后除去上清液。5.用100ml3mol/l的盐酸对溶液下层进行清洗；混合静置后除去上清液，清洗三次。6.使用up水对下层溶液进行清洗，混合静置后除去上清液，清洗三次。收集下层溶液。7.氧化石墨烯溶液的配制：确定高浓度氧化石墨烯溶液的固含量，然后稀释至一定浓度。表1实施例4制得的光催化剂的4次重复性实验中不同时间的亚甲基蓝浓度时间(h)0.000.130.400.531.001.171.331.501.672.002.172.332.502.672.803.003.173.333.503.67浓度(mg/l)25.07.431.640.792510.895.952.340.512513.676.803.331.010.2025.015.336.722.010.60以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12