本发明属于气体净化技术领域，具体涉及一种气相脱砷剂及其制备方法。
背景技术：
含砷石脑油经蒸汽裂解后的裂解气馏分和c3馏分中含有砷化物等杂质，在后续的选择加氢除乙炔、丙炔和丙二烯等反应中，砷对加氢催化剂的活性影响十分严重，使钯系、镍系、铜系和铂系等催化剂中毒失活。因此，为保护贵金属加氢催化剂，需在加氢反应器之前设置脱砷反应器，利用脱砷剂将气态或液态物料中的砷化物脱除。目前，现有技术中常用的脱砷剂有铜系脱砷剂和铅系脱砷剂。
中国专利文献cn101591556a公开了一种铜系脱砷剂，其包括氧化铜/氧化锌等活性组分，用于深度脱除各类油品中的砷化物，但是，铜系脱砷剂在炔烃存在时会与炔烃发生反应，生成爆炸性的炔酮化合物，因此，铜系脱砷剂不适用于含炔烃物料的脱砷，应用范围受限。铅系脱砷剂适用于含炔烃物料的脱砷，但常用的铅系脱砷剂大多砷容较小，脱砷效果不理想。
中国专利文献cn10591553a公开了一种常温复合脱硫脱砷剂及其制备方法，该脱硫脱砷剂是由载体和活性组分构成，活性组分为氧化铅和磁性氧化铁fe21.333o32,载体为氧化铝，该脱硫脱砷剂具有较高的硫容和砷容，脱硫脱砷效果好，且可应用于含炔烃气体的脱硫脱砷处理，但制备该脱硫脱砷剂，需采用“干”浸法，将氧化铝载体浸渍于铅盐溶液，进行干燥、焙烧活化，再向可溶性铁盐溶液中加入碳酸钠或氢氧化钠溶液共沉淀，并进行陈化、洗涤和过滤，然后将上述两组活性组分经混捏、成型、干燥、焙烧活化等才能得到最终产品，技术工艺复杂，实施成本较高。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中气相脱砷剂适用范围有限、砷容小，制备工艺复杂等缺陷，从而提供一种适用范围广泛、砷容大、脱砷效率高且制备工艺简单的脱砷剂。
本发明要解决的另一个技术问题在于克服现有技术中气相脱砷剂适用范围有限、砷容小，制备工艺复杂等缺陷，从而提供一种适用范围广泛、砷容大、脱砷效率高且制备工艺简单的脱砷剂的制备方法。
为此，本发明提供了一种气相脱砷剂，包括如下原料：分子筛、渗透剂和氧化剂，所述渗透剂与氧化剂的质量比为1：(0.1-10)；所述分子筛的质量与所述渗透剂和氧化剂的质量和的比为1：(1-10)。
所述的气相脱砷剂，还包括氧化铝，所述氧化铝的质量与所述分子筛、渗透剂、氧化剂的质量和的比为(1-9)：1。
所述的气相脱砷剂，还包括粘结剂，以所述粘结剂、分子筛、渗透剂、氧化剂和氧化铝的总质量计，所述粘结剂的含量为1％-20％。
所述的气相脱砷剂，所述分子筛的比表面积为100-500m2/g。
所述的气相脱砷剂，所述氧化剂为高锰酸钾、氧化亚镍、氯化铁、重铬酸钾、三氧化钼、过氧化铅中的一种或几种；
所述渗透剂为烷基磺酸钠、甲醇、乙酸、乙二醇、柠檬酸、氨水、edta中的一种或几种。
所述的气相脱砷剂，所述分子筛为13x分子筛、钠y分子筛、钙y分子筛、zsm-23分子筛、zsm-5分子筛中的一种或几种。
所述的气相脱砷剂，所述氧化铝为β-氧化铝、γ-氧化铝中的一种或两种；
所述粘结剂为水、纤维素粉、硅溶胶和柠檬酸中的一种或几种。
优选的，所述的气相脱砷剂，所述分子筛为13x分子筛。
优选的，所述的气相脱砷剂，所述氧化铝为γ-氧化铝。
优选的，所述的气相脱砷剂，所述粘结剂为纤维素粉。
本发明还提供了一种气相脱砷剂的制备方法，包括，
s1、将分子筛浸渍于含有渗透剂和氧化剂的混合液中，经干燥，得到前驱体样品；
s2、将所述前驱体样品与氧化铝干混，加入粘结剂成型，经干燥、焙烧得到所述气相脱砷剂。
所述的气相脱砷剂的制备方法，s1步骤中，所述混合液为将渗透剂和氧化剂分散于和/或溶于水中形成，所述混合液中渗透剂的含量为0.5-1.5wt％，氧化剂含量为0.05-15wt％，所述浸渍的时间为1-12h；
所述干燥的温度为90-150℃，干燥的时间为1-10h。
所述的气相脱砷剂的制备方法，s2步骤中，所述干燥的温度为100-150℃，干燥的时间为1-5h；
所述焙烧的温度为200-500℃，焙烧的时间为2-5h。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种气相脱砷剂，包括如下原料：分子筛、渗透剂和氧化剂，所述渗透剂与氧化剂的质量比为1：(0.1-10)；所述分子筛的质量与所述渗透剂和氧化剂的质量和的比为1：(1-10)，将分子筛加入到同时含有渗透剂和氧化剂的混合溶液中，由于所述渗透剂同时含有亲水亲油基团，这些基团在溶液表面定向排列，可使溶液表面张力显著下降，使得渗透剂与氧化剂产生协同作用，增加氧化剂的扩散性，使氧化剂中的活性金属离子在分子筛较小的孔道上实现均匀分散，有效改变分子筛载体的活性中心，形成特殊骨架结构，增强载体的稳定性，显著提高脱砷剂的砷容和脱砷效率；通过控制渗透剂与氧化剂的比例，可使渗透剂与氧化剂起到更好的协同作用，而通过控制分子筛与渗透剂和氧化剂质量和的比例，使得分子筛充分吸收渗透剂和氧化剂，且避免渗透剂和氧化剂的浪费和废液排放，使所述脱砷剂达到较高的砷容和脱砷效率；该脱砷剂可用于常温下含炔烃物料的脱砷处理，应用范围广泛，且制备时只需将各原料混合、干燥、焙烧即可，工艺方法简单，成本较低。
2.本发明提供的一种气相脱砷剂，还包括氧化铝，所述氧化铝的质量与所述分子筛、渗透剂、氧化剂的质量和的比为(1-9)：1，通过加入氧化铝，并控制氧化铝的比例，可提高脱砷剂的孔隙度，进一步提高脱砷剂的砷容和脱砷效率。
3.本发明提供的一种气相脱砷剂，还包括粘结剂，以所述粘结剂、分子筛、渗透剂、氧化剂和氧化铝的总质量计，所述粘结剂的含量为1％-20％，通过控制加入粘结剂的质量，可使脱砷剂很好的粘结成型。
4.本发明提供的一种气相脱砷剂，所述分子筛的比表面积为100-500m2/g，通过控制分子筛的比表面积，可提高脱砷剂与待处理气体的接触面积，提高砷容和脱砷效率。
5.本发明提供的一种气相脱砷剂，所述氧化剂为高锰酸钾、氧化亚镍、氯化铁、重铬酸钾、三氧化钼、过氧化铅中的一种或几种；所述渗透剂为烷基磺酸钠、甲醇、乙酸、乙二醇、柠檬酸、氨水、edta中的一种或几种，以所述种类的氧化剂和渗透剂为原料，可使渗透剂与氧化剂具有更好的协同作用，得到的脱砷剂具有较高的砷容和脱砷效率，且可用于常温下含炔烃物料的脱砷处理，脱砷效果好。
6.本发明提供的一种气相脱砷剂，所述分子筛为13x分子筛、钠y分子筛、钙y分子筛、zsm-23分子筛、zsm-5分子筛中的一种或几种，采用所述种类的分子筛为原料，使脱砷剂具有良好的孔隙度，提高砷容和脱砷效率，具有较好的脱砷效果。
7.本发明提供的一种气相脱砷剂，所述氧化铝为β-氧化铝、γ-氧化铝中的一种或两种；所述粘结剂为水、纤维素粉、硅溶胶和柠檬酸中的一种或几种，采用所述种类的氧化铝为原料，使脱砷剂具有良好的孔隙度，提高砷容和脱砷效率，具有较好的脱砷效果；采用所述种类的粘结剂为原料，可使脱砷剂很好的粘结成型。
8.本发明提供的一种气相脱砷剂的制备方法，包括，s1、将分子筛浸渍于含有渗透剂和氧化剂的混合液中，经干燥，得到前驱体样品；s2、将所述前驱体样品与氧化铝干混，加入粘结剂成型，经干燥、焙烧得到所述气相脱砷剂，将分子筛加入到同时含有渗透剂和氧化剂的混合溶液中，由于所述渗透剂同时含有亲水亲油基团，这些基团在溶液表面定向排列，可使溶液表面张力显著下降，使得渗透剂与氧化剂产生协同作用，增加氧化剂的扩散性，使氧化剂中的活性金属离子在分子筛较小的孔道上实现均匀分散，有效改变分子筛载体的活性中心，形成特殊骨架结构，在后续焙烧过程中，保持载体的稳定性，显著提高脱砷剂的砷容和脱砷效率；此外，通过加入氧化铝粉末，增加脱砷剂的孔隙度，进一步提高该脱砷剂的砷容和脱砷效率；采用该方法制备的脱砷剂可用于常温下含炔烃物料的脱砷处理，应用范围广泛，且该制备方法只需将各原料混合，经干燥、焙烧即可，工艺方法简单，成本较低。
9.本发明提供的一种气相脱砷剂的制备方法，s1步骤中，所述混合液为将渗透剂和氧化剂分散于和/或溶于水中形成，所述混合液中渗透剂的含量为0.5-1.5wt％，氧化剂含量为0.05-15wt％，所述浸渍的时间为1-12h；所述干燥的温度为90-150℃，干燥的时间为1-10h，通过将渗透剂和氧化剂分散于和/或溶于水中，并控制浸渍时间，使得分子筛充分吸收渗透剂和氧化剂，避免渗透剂和氧化剂的浪费和废液排放，使两者在分子筛中充分扩散，保证制备的脱砷剂具有较高的砷容和脱砷效率。
10.本发明提供的一种气相脱砷剂的制备方法，s2步骤中，所述干燥的温度为100-150℃，干燥的时间为1-5h；所述焙烧的温度为200-500℃，焙烧的时间为2-5h，通过控制适宜的焙烧温度，有利于将氧化剂中活性成分转化为金属氧化物，提高脱砷剂的活性，同时扩大脱砷剂的孔隙度，提高砷容和脱砷效率。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所用的分子筛、渗透剂、氧化剂、氧化铝、粘结剂均为市售产品。
实施例1
本实施例提供了一种气相脱砷剂及其制备方法，该气相脱砷剂以比表面积500m2/g的13x分子筛、渗透剂—edta、氧化剂—高锰酸钾、γ-氧化铝粉和粘结剂—纤维素粉为原料制备而成，其中，edta1g、高锰酸钾1g、13x分子筛0.67g，γ-氧化铝粉2.67g，纤维素粉0.28g。
上述气相脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将比表面积为500m2/g的13x分子筛浸渍于含有edta和高锰酸钾的混合水溶液中，以质量百分数计，所述混合水溶液中edta含量1wt％、高锰酸钾含量1wt％，浸渍时间为12h，然后在90℃的温度下，干燥10h，得到前驱体样品；
s2、将所述前驱体样品与γ-氧化铝粉进行干混，加入纤维素粉，滚球成型，然后在100℃的温度下，干燥5h，并在200℃温度下焙烧5h，得到气相脱砷剂。
实施例2
本实施例提供了一种气相脱砷剂及其制备方法，该气相脱砷剂以比表面积400m2/g的钠y分子筛、渗透剂—质量浓度为25％的氨水、氧化剂—氧化亚镍、β-氧化铝粉和粘结剂—水为原料制备而成，其中，质量浓度为25％的氨水1g、氧化亚镍4g、钠y分子筛5g，β-氧化铝粉30g，水0.40g。
上述气相脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将比表面积为400m2/g的钠y分子筛浸渍于含有质量浓度为25％的氨水和氧化亚镍的混合水溶液中，以质量百分数计，所述混合水溶液中氨水含量1wt％、氧化亚镍含量4wt％，浸渍时间为1h,然后在150℃的温度下，干燥1h，得到前驱体样品；
s2、将所述前驱体样品与β-氧化铝粉进行干混，加入水，滚球成型，然后在150℃的温度下，干燥1h，并在500℃温度下焙烧2h，得到气相脱砷剂。
实施例3
本实施例提供了一种气相脱砷剂及其制备方法，该气相脱砷剂以比表面积300m2/g的钙y分子筛、渗透剂—乙酸、氧化剂—氯化铁、γ-氧化铝粉和粘结剂—硅溶胶为原料制备而成，其中，乙酸1g、氯化铁7g、钙y分子筛1.6g，γ-氧化铝粉48g，硅溶胶6.4g。
上述气相脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将比表面积为300m2/g的钙y分子筛浸渍于含有乙酸和氯化铁的混合水溶液中，以质量百分数计，所述混合水溶液中乙酸含量1wt％、氯化铁含量7wt％，浸渍时间为6h,然后在120℃的温度下，干燥5h，得到前驱体样品；
s2、将所述前驱体样品与γ-氧化铝粉进行干混，加入硅溶胶，滚球成型，然后在125℃的温度下，干燥3h，并在350℃温度下焙烧3.5h，得到气相脱砷剂。
实施例4
本实施例提供了一种气相脱砷剂及其制备方法，该气相脱砷剂以比表面积200m2/g的zsm－23分子筛、渗透剂—烷基磺酸钠、氧化剂—重铬酸钾、β-氧化铝粉和粘结剂—柠檬酸为原料制备而成，其中，烷基磺酸钠1g、重铬酸钾10g、zsm－23分子筛1.57g，β-氧化铝粉87.99g，柠檬酸17.75g。
上述气相脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将比表面积为200m2/g的zsm－23分子筛浸渍于含有烷基磺酸钠和重铬酸钾的混合水溶液中，以质量百分数计，所述混合水溶液中烷基磺酸钠含量1wt％、重铬酸钾含量10wt％，浸渍时间为3h,然后在105℃的温度下，干燥7.5h，得到前驱体样品；
s2、将所述前驱体样品与β-氧化铝粉进行干混，加入柠檬酸，滚球成型，然后在115℃的温度下，干燥4h，并在275℃温度下焙烧4h，得到气相脱砷剂。
实施例5
本实施例提供了一种气相脱砷剂及其制备方法，该气相脱砷剂以比表面积100m2/g的zsm－5分子筛、渗透剂—质量浓度为25％的氨水、氧化剂—三氧化钼、γ-氧化铝粉和粘结剂—纤维素粉为原料制备而成，其中，质量浓度为25％的氨水1g、三氧化钼0.1g、zsm－5分子筛0.11g，γ-氧化铝粉10.89g，纤维素粉3.03g。
上述气相脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、将比表面积为100m2/g的zsm－5分子筛浸渍于含有质量浓度为25％的氨水和三氧化钼的混合水溶液中，以质量百分数计，所述混合水溶液中氨水含量1wt％、三氧化钼含量0.1wt％，浸渍时间为9h,然后在135℃的温度下，干燥3h，得到前驱体样品；
s2、将所述前驱体样品与γ-氧化铝粉进行干混，加入纤维素粉，滚球成型，然后在140℃的温度下，干燥2h，并在425℃温度下焙烧3h，得到气相脱砷剂。
对比例1
本对比例提供了一种与实施例1相似的气相脱砷剂及其制备方法，不同之处在于，脱砷剂原料中不含渗透剂乙酸。
通过与实施例1相似的方法制备气相脱砷剂，不同之处在于，s1步骤中，不加入渗透剂乙酸。
对比例2
本对比例提供了一种与实施例1相似的气相脱砷剂及其制备方法，不同之处在于，脱砷剂中不含13x分子筛。
通过与实施例1相似的方法制备气相脱砷剂，不同之处在于，s1步骤中，去掉分子筛浸渍于乙酸和高锰酸钾混合溶液的步骤，直接将乙酸和高锰酸钾混合溶液干燥，得到前躯体样品。
实验例1
将上述实施例1-5和对比例1-3制备得到的脱砷剂进行砷容和脱砷效率的测定。具体测定步骤如下：
将上述脱砷剂分别研磨至20-40目的颗粒，量取1.5ml脱砷剂样品，并用分析天平准确称量，精确至0.0001g。将量取的脱砷剂样品填充到内径为8mm的净化反应器中，反应器的两端用棉花堵住，在常温常压、体积空速为2000h-1的条件下，将含有80ppm砷化氢的氮气通过该净化反应器，反应进行72h时，测定反应器出口尾气中砷化氢的浓度，具体方法为，准确量取双硫腙-三氯甲烷砷显色液5ml至吸收管中，将吸收管接在反应器出口位置，排气口接入湿式流量计，通入待测气体，用1cm比色皿，灵敏度2档，空白双硫腙-三氯甲烷砷显色液作参照，于波长510nm处进行分光光度测定。
根据公式：(1-c砷化氢-出口/c砷化氢-入口)×100％，计算脱砷效率，其中，c砷化氢-入口为反应器入口原料气中砷化氢的浓度(mg/m3)，c砷化氢-出口为反应器出口尾气中砷化氢的浓度(mg/m3)。
继续反应，在脱砷效率达到99.0％以下时，测定反应器出口尾气中砷化氢的浓度c’砷化氢-出口，根据公式：as％＝∑v*(c砷化氢-入口-c’砷化氢-出口)*75*10-6/m计算脱砷剂的砷容，式中，v代表通入原料气的体积(l)，c砷化氢-入口代表反应器入口原料气中砷化氢的浓度(mg/m3)，c’砷化氢-出口代表脱砷效率达到99％以下时，反应器出口尾气中砷化氢的浓度(mg/m3)，m代表脱砷剂的装填量(g)。
各脱砷剂的砷容、脱砷效率的测定结果如表1所示。
表1脱砷剂对氮气脱砷的砷容和脱砷效率测定结果
实验例2
该实验例测定原料气中含有炔烃时，实施例1-5和对比例1-3的脱砷剂的砷容和脱砷效率，测试方法除原料气中还含有体积百分含量为1％的乙炔外，与实验例1的测试方法相同。各脱砷剂对含乙炔气体脱砷的砷容和脱砷效率结果如表2所示。
表2脱砷剂对含炔烃气体脱砷的砷容和脱砷效率测定结果
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。