氧还原催化剂、电极、膜电极接合体和燃料电池的制作方法

本发明涉及氧还原催化剂、具有含有该氧还原催化剂的催化剂层的电极、具有该电极的膜电极接合体和燃料电池。

背景技术：

固体高分子型燃料电池(pefc)是将固体高分子电解质夹在阳极和阴极之间而构成的，是具有向阳极供给燃料、向阴极供给氧气或空气，通过氧气在阴极中被还原而将电取出的形式的燃料电池。作为燃料主要使用氢气或甲醇等。一直以来为了提高pefc的反应速度，提高pefc的能量转换效率而在燃料电池的阴极表面或阳极表面设置含有催化剂的层。

作为该催化剂，通常使用贵金属，在贵金属中主要使用活性高的铂。随着pefc的用途扩大化，尝试进行催化剂的低成本化、尤其是将阴极中使用的氧还原催化剂进行非铂化以得到便宜的氧还原催化剂。

另一方面，由于pefc的阴极被置于强酸性并且氧化性环境中，进而电位高，所以在pefc的各种环境下稳定的材料非常有限。在这样的环境下即使是贵金属中尤其稳定的铂，也会由于长期使用而发生氧化或溶解，活性降低。由于这样的原因，从维持pefc的发电性能方面，需要在阴极使用大量的贵金属，这在成本和资源方面都存在巨大课题。

为了解决所述问题，具体地是在pefc的用途扩大、特别是低成本化等方面，要求催化活性高、再者在pefc的工作环境下具有高耐久性的非铂系的氧还原催化剂。

于是，金属硫化物，由于带隙小，显示出与金属等同的导电性，而被作为光催化剂和与氧还原反应有关的电极催化剂使用。

例如、专利文献1中报告了，mo-ru-s的3元系硫属元素催化剂中的各元素间的配位数比((过渡金属元素-硫配位数)/(过渡金属元素-硫-氧配位数))与催化剂的氧还原特性有关。

非专利文献1中报告了co/s组成比不同的硫化钴的氧还原催化剂、在硫化钴中掺杂了过渡金属时的氧还原催化剂和其合成法。

非专利文献2中报告了co/s组成比不同的硫化钴的氧还原催化剂、和其合成方法。

但是，专利文献1中催化剂中使用贵金属ru，所以在成本方面不优选。此外，各元素间的配位数比，是催化剂全体的成块的分析结果，并不是有氧还原反应发生的催化剂表面的信息。此外，非专利文献1中所述的co3s4，氧还原催化剂性能原本就比cos2低。非专利文献2中示出了，根据硫化钴的co/s组成比不同，而氧还原活性行为不同，但没有示出与有氧还原反应发生的催化剂表面组成有关的活性行为。此外，没有关于具有cos的六方晶结构的硫化钴的记载。以往的硫化钴，氧还原催化剂性能不充分，期待开发出更高性能的催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2009-43618号公报

非专利文献

非专利文献1:electrochimicaacta1975，20，111-117

非专利文献2:cryst.eng.comm.，2013，15，5087-5092

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明为了解决上述问题而完成，其要提供与以往的铂催化剂相比较，价格便宜，并且与以往的具有cos的六方晶结构的氧还原催化剂相比，燃料电池工作环境下电极电位高的、具有cos的六方晶结构的氧还原催化剂。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现下述方案例能够解决上述课题，从而完成本发明。本发明的方案例如下。

本发明涉及以下的方案[1]～[4]。

[1].一种氧还原催化剂，作为元素含有钴、硫和氧，在粉末x射线衍射测定中具有cos的六方晶结构，在x射线光电子能谱分析的s2p的谱图中s-co/s-o峰面积比为2.1～8.9。

[2].一种电极，具有含有所述[1]所述的氧还原催化剂的催化剂层。

[3].一种膜电极接合体，是在阴极和阳极之间配置有高分子电解质膜的膜电极接合体，所述阴极是所述[2]所述的电极。

[4].一种燃料电池，具有所述[3]所述的膜电极接合体。

发明效果

根据本发明，能够得到与以往的具有cos的六方晶结构的氧还原催化剂相比，电极电位高的具有cos的六方晶结构的氧还原催化剂。

附图说明

图1是实施例1中得到的氧还原催化剂的x射线衍射(xrd)谱图。●标记表示归属于cos的六方晶结构的峰。

图2是实施例1中得到氧还原催化剂的s2p的x射线光电子能谱(xps)谱图。一并示出了得到的谱图s、和符号1～8所示的、峰分离而成的第1～第8峰。为了使分离峰容易看，而使纵轴以对数表示，用虚线表示峰2、4、6和8。

图3是显示实施例和比较例中求出的s-co/s-o峰面积比与电极电位的相关关系的图。图中一并示出了数据点和2次多项式近似曲线。

具体实施方式

(氧还原催化剂)

本发明的氧还原催化剂含有钴、硫和氧，粉末x射线衍射测定中具有cos的六方晶结构，xps分析中s-co/s-o峰面积比为2.1～8.9。

(元素组成)

本发明的氧还原催化剂中作为构成元素含有钴、硫和氧。如果残留有没有构成钴硫化物的未反应硫，则有可能氧还原催化剂的耐久性变低，但在不使氧还原催化剂的耐久性劣化的程度也可以含有未反应的硫。

本发明的氧还原催化剂含有的硫相对于钴的摩尔比为1:0.85～1:1.15、优选为1:0.90～1:1.10、更优选为1:0.95～1:1.05。以上构成元素的摩尔比可以通过通常的元素分析方法来确认。氧还原催化剂含有的硫的量可以使用例如碳·硫分析装置emia-920v(堀场制作所制)得到。氧还原催化剂含有的钴的量可以通过将试样使用适当的硫酸、硝酸和氢氟酸等完全加热分解，定容而制作溶液，使用例如元素分析装置vista―pro(sii社制)测定而得到。氧还原催化剂含有的氧的量可以通过使用例如氧·氮分析装置(leco社制tc600)通过红外吸收法求出氧元素量。

(结晶结构)

本发明的氧还原催化剂通过粉末x射线衍射(xrd)测定、确认具有cos的六方晶结构。虽然在不减少催化剂特性的范围内可以含有其它结晶结构，但在粉末x射线衍射测定中、主要能够确认到归属于cos的六方晶的结晶结构的峰。

粉末x射线衍射测定中、如图1的x射线衍射谱图中●符号所示，在观察到参考代码03-065-8977的结晶信息中2θ＝30.6°、35.3°、46.9°和54.4°所对应的衍射峰时，可以确认催化剂具有cos的六方晶的结晶结构。再者，xrd谱图中来自co的荧光x射线在背景中显示大的强度，但不影响结晶结构的鉴定。

本发明的氧还原催化剂，cos的六方晶结构的结晶含有率优选为80％以上。cos的六方晶的结晶含有率更优选为90％、进而优选为100％。本说明书中、cos的六方晶的结晶含有率(以下、有时也简称作“六方晶cos含有率”)是x射线衍射(xrd)测定中确认的相对于结晶的总量、cos的六方晶的结晶的含量的百分率。该六方晶cos含有率如以下那样，是根据xrd谱图的衍射峰强度求出的值。

对于氧还原催化剂的xrd谱图中确认到的包含cos的六方晶结构的结晶在内的所有结晶，可以按照各结晶种类分别求出归属峰中衍射强度最强的峰强度。而且以归属于cos的六方晶的峰中最强峰的衍射强度作为分子、以包含cos的六方晶的结晶在内的所有结晶系的各最强峰的衍射强度之和作为分母，取二者之比，将该比值100倍的强度比率(％)作为六方晶cos含有率。

作为x射线衍射测定装置可以使用例如スペクトリス株式会社制パナリティカルmpd。作为测定条件，可以列举出例如、x射线输出(cu-kα):45kv、40ma、扫描轴:θ/2θ、测定范围(2θ):10°～90°、测定模式:ft、读取幅度:0.02°、取样时间:0.70秒、ds、ss、rs:0.5°、0.5°、0.15mm、测角仪半径:185mm。

(xps测定)

可以通过后述实施例的方法进行。

(xps峰的鉴定)

本发明的氧还原催化剂，xps分析的s2p的谱图中s-co/s-o峰面积比为2.1～8.9。该峰面积比，可以通过测定159～173ev的结合能范围的s2p的xps谱图，进行xps谱图的峰分离，算出峰面积的比而求出。在s2p的xps谱图中观察到来自1/2和3/2的、属于1个结合成分的、被分离成2个峰的峰。在前述的结合能范围观测到来自多个结合性成分的峰。根据装置附带的アルバックファイ社制xps手册(1995年发行、p55)，关于没有被峰分离的s2p峰，认为160.5～162.5ev来自s-金属元素键、162.0～164.0ev来自s-c键、165.5～168.5ev来自s-o键。在作为原材料使用硫脲的本申请的实施例的合成法中、在有原材料残存的情况，有可能在162.0～164.0ev观测到作为s-c键的峰。但是，在通过热分解法使用金属羰基化合物作为原材料而不是以有机化合物作为原材料、而制作的cos中，也同样在162.0～164.0ev观察到没有被峰分离的s2p峰，并且另外可以确认的是，峰分离后的来自3/2的峰在162.0～164.0ev的范围，在本说明书中，可以判断在162.0～164.0ev观测到的s2p的峰分离后的来自3/2的峰来自s-co键。因此，将在160.5～164.0ev的范围看到的、峰分离后的来自3/2的峰和与该来自3/2的峰成对的来自1/2的峰看作是来自s-co键。

(xps峰面积比的计算)

峰分离处理，可以如后述实施例的步骤中记载的那样，使用x射线光电子能谱分析装置附带的解析软件进行。在s2p的xps谱图的159～173ev的结合能范围，在峰处理后，观察到来自s2p的1/2和3/2的、属于1个结合成分的2个峰。只要是能够再现性好地进行峰分离的条件，就对峰分离条件没有特殊限定。峰分离后的峰，依照前述结合能范围而筛选区分来自s-co键的峰和来自s-o键的峰，取各峰面积之和、算出s-co/s-o的峰面积比。

s-co/s-o的峰面积比是2.1～8.9。在低于该范围的情况，由于氧还原催化剂表面的s是硫酸构造，所以能够被氧还原的氧分子难以被吸附，有催化性能低的倾向。此外，在高于该范围的情况，氧还原催化剂表面的s在燃料电池工作环境的强酸性下容易被氧化，有作为催化剂的耐久性低的倾向。s-co/s-o的峰面积比优选为2.6～8.4、更优选为2.9～8.0。在这样的范围内时电极电位高，所以优选。在氧还原催化剂表面不是完全的cos，而是部分具有s-o键而具有缺陷时，可以认为氧容易被吸附、催化性能高。

(氧还原催化剂的制造方法)

本发明的氧还原催化剂，可以通过使用含有硫源和钴化合物的原材料，使这些原材料在含有氧气的环境中反应而合成。例如、可以通过后述的、前体溶液制作工序和接下来进行的溶剂热处理工序来制造。

(前体溶液制作工序)

前体溶液制作工序中，通过将钴化合物和硫源溶解在溶剂中而得到前体溶液。

所述钴化合物，只要能够在溶剂中溶解即可，可以列举出钴的磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐、卤化物(或卤化物的中途水解物)等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

所述硫源，只要是能够在溶剂中溶解即可，可以列举出硫脲、硫化钠、硫化钾等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

所述溶剂，只要是能够将前述的钴化合物和硫源溶解即可，可以列举出乙醇、乙二醇、水等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

进料时的原材料的硫/钴的摩尔比优选在2～5的范围。在该范围时，能够以高收率得到cos，同时抑制未反应的硫处于低，所以优选。可以认为，没有被用于cos的合成而被剩下的硫的大部分，接下来在所述溶剂热工序后、以未用于反应的硫脲的样子被除去或者变为硫化氢气体被排出体系。

(溶剂热处理工序)

在溶剂热处理工序中，将所述前体溶液在空气等含有氧气的环境中投入高压釜等能够加压的容器中，升温在常压以上的压力下反应，由此得到具有cos六方晶结构的氧还原催化剂。作为能够加压的容器，可以使用例如三爱科学株式会社制的高压用反应分解容器套件。该高压用反应分解容器套件具有ptfe(聚四氟乙烯)制的内筒，以该内筒作为容器调制前述的前体溶液，直接插入到作为外筒的高压用反应分解容器(不锈钢304制)中。在使用该高压用反应分解容器套件的情况，加热，可以将高压用反应分解容器放到具有温度调节功能的电热搅拌器上，用保温盖被覆高压用反应分解容器而进行。可以使用例如、三爱科学株式会社制的电热搅拌器(型号:hm-19g-u)和铝制外筒(型号:rdv-tms-100)。所述反应温度，从提高反应性的观点优选为190～220℃、更优选为200～210℃。反应时间也是基于相同观点优选为8～30小时、更优选为8～24小时。在溶剂热处理后、将前述的溶剂清洗、干燥，将得到的氧还原催化剂粉回收。

本催化剂的氧还原催化剂含有的s-o键的量，可以使用多种方法来控制。通过在含有氧气的环境例如大气中投入高压釜等中，从而在所述前体溶液的溶剂热处理中在氧还原催化剂上形成s-o键。投入时的气体环境，为大气等的含氧气体和氮气等不活性气体的混合气体，通过减少混合气体中的氧气含量，能够减少形成的s-o键。此外，在投入高压釜等时的气体环境中的氧气含量相同的情况，如果反应时间长，则可以增多s-o键。进而，通过减少前体溶液中硫源的进料量，能够增多s-o键。

本催化剂在燃料电池工作环境下显示出优异的氧还原性能、尤其是高的电极电位。因此，本催化剂可以很好地用于燃料电池、尤其是pefc的阴极。本催化剂与以往的铂催化剂相比较，价格非常便宜。

(电极)

本发明的电极具有含有所述本催化剂的催化剂层。因此，所述电极，与使用铂作为催化剂的情况相比较，价格非常便宜。电极可以是阴极、也可以是阳极，但从氧还原性能高方面而优选阴极。

(催化剂层)

所述催化剂层只要含有本催化剂，就没有特殊限定，除了含有本催化剂以外，可以与以往公知的催化剂层同样。催化剂层优选含有本催化剂和高分子电解质，为了进一步降低电阻，还可以含有电子传导性粒子。催化剂层中含有的本催化剂可以是2种以上。

作为所述高分子电解质，没有特殊限定，可以使用例如、以往的燃料电池中使用的催化剂层中通常使用的。具体可以列举出，具有磺基的全氟碳聚合物(例如纳菲昂(nafion(注册商标))、具有磺基的烃系高分子化合物、掺杂了磷酸等无机酸的高分子化合物、部分被质子传导性的官能基取代了的有机/无机混杂聚合物、在高分子基质中含浸磷酸溶液、硫酸溶液而成的质子传导体等。在这些之中优选纳菲昂(nafion(注册商标))。催化剂层中含有的高分子电解质可以是2种以上。

作为所述电子传导性粒子的材质，可以列举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属、氧化钨、氧化铱等导电性无机氧化物等。在这些材质中，可以是含有2种以上材质的粒子。尤其是由碳形成的电子传导性粒子，具有比表面积大的倾向，此外，由于容易以便宜的价格获得小粒径的粒子、耐药品性优异而优选。

催化剂层中含有的电子传导性粒子，可以是2种以上。在是1种的情况优选是碳粒子，在是2种以上的情况，优选是碳粒子和其他电子传导性粒子的混合物。作为所述碳，可以列举出碳黑、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、多孔体碳、石墨烯等。

由碳形成的电子传导性粒子的粒径，如果过小，则具有不容易形成电子传导路径的倾向，此外如果过大，则有催化剂层的气体扩散性降低、催化剂的利用率降低的倾向，所以优选是10～1000nm、更优选10～100nm。再者，该一次粒子径，是通过透射电镜观察，任意选择出50个电子传导性粒子测定直径，由此得到的这些测定值的算术平均值。

在作为电子传导性粒子使用碳粒子的情况，催化剂层中的所述本催化剂和碳粒子的质量比(本催化剂:碳粒子)优选为1:1～100:1。

作为所述催化剂层的形成方法，没有特殊限定，可以列举出例如、将所述催化剂层的构成材料分散在溶剂中而成的悬浊液涂布在后述电解质膜或气体扩散层等的方法。作为涂布方法，可以列举出浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、喷雾法、棒涂法等。此外，也可以是使用将所述催化剂层的构成材料分散在溶剂中而成的悬浊液，通过涂布法或过滤法在支持体上形成催化剂层，然后通过转印法等在电解质膜、气体扩散层等上形成催化剂层的方法。对于催化剂层的厚度等形状，没有特殊限定，可以是与以往公知的催化剂层同样的形状。

(膜电极接合体)

本发明的膜电极接合体依次含有阴极、高分子电解质膜和阳极，阴极和/或阳极、优选阴极是所述电极。此外，所述膜电极接合体可以在阴极的高分子电解质膜侧的相反侧、和阳极的高分子电解质膜侧的相反侧各具有气体扩散层。

作为所述高分子电解质膜，通常使用例如、含有全氟磺酸系高分子的高分子电解质膜或含有烃系高分子的高分子电解质膜等，但也可以使用在高分子多孔质膜中含浸液体电解质而成的膜或在多孔质体中填充高分子电解质而成的膜等。

作为所述气体扩散层，没有特殊限定，可以使用以往公知的层，可以列举出例如多孔质的、有助于气体扩散的层。作为气体扩散层，优选具有电子传导性、气体扩散性高、耐腐蚀性高的层，可以使用碳纸、碳布等碳系多孔质材料等。

所述膜电极接合体依次配置例如阴极、高分子电解质膜和阳极，此外，在使用气体扩散层的情况，可以通过依次配置气体扩散层、阴极、高分子电解质膜、阳极和气体扩散层，进行压制而得到。再者，压制时也可以施加热。膜电极接合体可以使用在高分子电解质膜和/或气体扩散层上形成所述催化剂层的层叠物。在使用这样的层叠物的情况，可以以该层叠物的催化剂层侧为高分子电解质膜侧的方式进行配置、压制。

(燃料电池)

本发明的燃料电池具有所述膜电极接合体。作为所述燃料电池，没有特殊限定，可以列举出熔碳酸盐型燃料电池(mcfc)、磷酸型燃料电池(pafc)、固体氧化物型燃料电池(sofc)、pefc等。其中，从更好地发挥本发明的效果等观点，作为所述燃料电池优选使用氢气或甲醇等作为燃料的pefc。所述本催化剂在pefc的工作环境下具有高电极电位。

实施例

下面示出了本发明的实施例来更具体地说明本发明。再者，这些仅是用于说明的举例，本发明不受这些任何限定。此外，实施例和比较例中的电化学测定、粉末x射线衍射测定和x射线光电子能谱的测定和峰分离处理，是通过以下的方法和步骤进行的。

(1)电化学测定

(催化剂电极制作)

将含有氧还原催化剂15mg、异丙醇1.0ml、离子交换水1.0ml和纳菲昂(nafion(注册商标)、5％纳菲昂水溶液、和光纯药工业社制)62μl的溶液用超声波搅拌、悬浊混合。将该混合物20μl涂布在玻碳电极(東海カーボン社制、直径:5.2mm)上，在70℃下干燥1小时，而制作催化剂活性测定用的催化剂电极。

(氧还原催化剂性能评价)

氧还原催化剂的电化学测定进行如下。将制作的催化剂电极分别在氧气环境和氮气环境中、0.5mol/dm³的硫酸水溶液中、30℃以5mv/秒的电位扫描速度极化，测定电流-电位曲线。此外，作为在氧气环境中没有极化的状态下的电位得到自然电位(开路电位)。此时，将相同浓度的硫酸水溶液中的可逆氢电极作为参比电极。通过电化学测定的结果，从氧气环境中的还原电流减去氮气环境中的还原电流，根据得到的电流-电位曲线得到10μa下的电极电位(以下也记作电极电位。)，通过该电极电位评价氧还原催化剂的氧还原催化剂性能。

(2)粉末x射线衍射测定

使用粉末x射线衍射测定装置パナリティカルmpd(スペクトリス株式会社制)进行氧还原催化剂的粉末x射线衍射测定。作为测定条件，使用cu-kα线(输出45kv、40ma)在2θ＝10～90°的范围进行，鉴定得到的x射线衍射谱图中氧还原催化剂的结晶结构。

(3)x射线光电子能谱测定

(s2p谱图)

使用x射线光电子能谱分析装置quanteraii(アルバックファイ社制)进行氧还原催化剂的x射线光电子能谱分析。试样固定是通过埋在金属in中进行。测定条件是x射线:al单色光、25w·15kv、分析面积:400×400μm²、电子·离子中和枪:on、光电子取出角:45°，结合能修正是以284.6ev作为c1s谱图的来自污染烃的峰。

(峰分离处理)

峰分离处理使用x射线光电子能谱测定装置附带的解析软件(multipack(アルバックファイ社制))进行。背景处理通过shirley法进行，在峰的分离中采用通过非线形最小二次幂法进行的角度拟合。将谱图的结构分割成总计8个峰进行拟合，由此成为再现性好的拟合。对于s2p3/2的峰，从结合能小的峰开始依次是：第1峰的位置在161.6±0.6ev、半峰宽为1.1±0.1。第3峰的位置在163.1±0.5ev、半峰宽为1.2±0.1。第5峰的位置在166.3±0.7ev、半峰宽为1.4±0.1。第7峰的位置在168.2±0.4ev、半峰宽为1.8±0.2。关于归属于s2p1/2峰的第2、第4、第6和第8的峰，在解析软件内自动设定。将第1～4的峰作为来自s-co的峰、将第5～8的峰作为来自s-o的峰。使用峰分离处理的结果所示的第1～4峰的面积之和、以及第5～8峰的面积之和，计算出s-co/s-o的峰面积比。

实施例1:

(催化剂制作工序)

作为容器使用高压用反应分解容器100ml套件(三爱科学株式会社制、型号hu-100)的容量100ml的ptfe内筒，在硝酸钴六水和物(和光纯药工业社制)0.291g和硫脲(和光纯药工业社制)0.343g中添加超脱水乙醇(和光纯药社工业社制)40ml，搅拌制作前体溶液。将该前体溶液以放入ptfe制内筒的状态在大气环境中插入到前述的高压用反应分解容器100ml套件的外筒的高压用反应分解容器中密闭，使用三爱科学株式会社制的电热搅拌器(型号:hm-19g-u)和铝制外筒(型号:rdv-tms-100)在200℃处理8小时，在密封体系中进行加压热处理。处理后、使用乙醇(和光纯药工业社制)进行过滤清洗，用真空干燥机干燥6小时，而得到氧还原催化剂(1)。

使用得到的氧还原催化剂(1)制作催化剂电极，求出电极电位。表1示出了该电极电位。

对氧还原催化剂(1)进行粉末x射线衍射测定，结果确认了，氧还原催化剂(1)具有cos的六方晶结构。得到的x射线衍射谱图如图1所示。●符号表示的峰如前所述、归属于cos的六方晶结构。没有带●标记的峰全都同样归属于cos的六方晶结构，在x射线衍射谱图中没有发现归属于其它晶体结构的衍射峰。

对氧还原催化剂(1)进行x射线光电子能谱测定，对得到的s2p的xps谱图进行峰分离处理，计算出s-co/s-o峰面积比。将该值一并示于表1。此外，将s2p的xps谱图和分离峰一并示于图2。第1峰～第8峰分别是符号1～8所示峰。

实施例2:

除了将硫脲变为0.228g以外，与实施例1同样地制作氧还原催化剂(2)。与实施例1同样进行电化学测定、粉末x射线衍射测定、x射线光电子能谱测定。结果确认氧还原催化剂(2)具有cos的六方晶结构，同时没有发现归属于其它结晶结构的衍射峰。将根据电极电位以及s2p的xps谱图求出的s-co/s-o峰面积比一并示于表1。

实施例3:

除了将200℃下的处理时间变为24小时以外，与实施例2同样地制作氧还原催化剂(3)。与实施例1同样地进行电化学测定、粉末x射线衍射测定、x射线光电子能谱测定。确认了氧还原催化剂(3)具有cos的六方晶结构，同时在x射线衍射谱图中没有发现归属于其它结晶结构的衍射峰。将根据电极电位以及s2p的xps谱图求出的s-co/s-o峰面积比一并示于表1中。

比较例1:

除了将硫脲变为0.457g以外，与实施例1同样地制作氧还原催化剂(4)。与实施例1同样进行电化学测定、粉末x射线衍射测定、x射线光电子能谱测定。确认了氧还原催化剂(4)具有cos的六方晶结构，同时在x射线衍射谱图中没有发现归属于其它结晶结构的衍射峰。将根据电极电位以及s2p的xps谱图求出的s-co/s-o峰面积比一并示于表1中。

比较例2:

除了将高压釜中的处理条件变为180℃、72小时以外，与实施例2同样地制作氧还原催化剂(5)。与实施例1同样进行电化学测定、粉末x射线衍射测定、x射线光电子能谱测定。确认氧还原催化剂(5)具有cos的六方晶结构，同时在x射线衍射谱图中没有发现归属于其它结晶结构的衍射峰。将根据电极电位以及s2p的xps谱图求出的s-co/s-o峰面积比一并示于表1中。

由表1可以知道，作为元素含有钴、硫和氧、并且在粉末x射线衍射测定中具有cos的六方晶结构、在x射线光电子能谱分析的s2p的谱图中s-co/s-o峰面积比在规定范围的氧还原催化剂，电极电位高。

此外，如图3所示，在实施例和比较例中求出的s-co/s-o峰面积比和电极电位之间具有如2次多项式近似曲线所示那样的相关关系。