用于有效产生氢气的半导体/M1/CDXM1-XS基光催化剂的制作方法

相关申请的交叉引用本申请要求2017年1月31日提交的美国临时专利申请62/452612号和2017年1月31日提交的美国临时专利申请62/452623号的优先权权益，其均都通过引用全部并入本文。a.发明领域本发明一般涉及包括金属颗粒的z型光催化剂系统，该金属颗粒可以位于两种半导体材料之间以用于水分解系统。第一半导体材料是镉(cd)金属硫化物，而第二半导体材料是金属氧化物或氮化碳材料。b.相关技术说明开发稳定和清洁的能源吸引了大量的研究。尽管太阳能是最大的能源，但其只有不到0.06％的能源被用于全球发电(zhang等人,chemicalsocietyreviews2012,41(6):2382-94)。尽管光伏(pv)模块的价格在过去十年中每年下降5％至7％，但开发经济可行且可扩展的能量存储解决方案始终充满挑战性(rodriguez等人,energyandenvironmentalscience2014,7(12):3828-35)。已经研究了光催化水分解(其产生富含能量的分子h2)作为可扩展且成本有效的太阳能转化为燃料的发生系统(reece等人,science2011,334(6056):645-48)。光催化系统通常使用半导体材料。具有合适能带结构的大多数半导体如tio2(fujishima和honda,nature1972,238(5358):37-38)、zno(kudo和miseki,chemicalsocietyreviews2009,38(1):253-78)、srtio3(takata等人,journaloftheamericanchemicalsociety2015,137(30):9627-34)等具有仅在uv光下有效的带隙。因此，已经研究了其他半导体。举例来说，硫化镉基半导体例如cdxzn1-xs由于其带隙工程潜力和与cds相比具有更好的电荷迁移率而被研究(li等人,acscatalysis2013,3(5):882-89)。已经研究了各种形态的cdxzn1-xs的光催化活性，包括纳米颗粒(zhang等人,nanoletters2012,12(9):4584-89；yu等人,angewandtechemie-internationaledition2012,51(4):897-900)、纳米孪晶(liu等人,energy&environmentalscience2011,4(4):1372-78)、纳米花(xiong等人,nanoscaleresearchletters2013,8(1):1-6)和团藻样结构(zhou等人,chemistry-anasianjournal2014,9(3):811-18)。尽管这些类型的cds基光催化剂具有合适的带隙和高量子效率，但即使使用牺牲剂也会经历催化衰减，因为硫化物很容易被光生空穴氧化成元素硫。lingampalli等人报道，[zno]4/pt/cd0.8zn0.2s异质结结构在395nm至515nm区域表现出50％的表观量子产率(lingampalli等人,energyandenvironmentalscience2013,6(12):3589-94)。这些结果意味着位于两个纳米晶体之间的金属纳米颗粒加速了z型中的电荷分离(参见，tada等人,naturematerials2006,5(10):782-86；yu等人,journalofmaterialschemistrya2013,1(8):2773-76)。然而，由于两个原因，该系统长期不稳定：(1)zno仅在较窄的ph范围内(ph6至ph8)稳定(参见，colloidsandsurfacesa:physicochemicalandengineeringaspects2014,451(1),7-15,thescienceofthetotalenvironment2014,468-469,195-201和acsappliedmaterialsandinterfaces2014,6(1),495-499)，而通过牺牲式的或直接的水分解产生氢气的理想ph值超出了该范围；(2)随着zno的溶解，原始的z型结构可能逐渐被破坏，随后引起cd0.8zn0.2s的分解。至少出于上述原因，仍然需要更稳定和有效的其他光催化剂。技术实现要素：已经发现了解决至少一些与光催化剂相关的上述问题(例如，来自cds基光吸收剂的空穴)的解决方案。该解决方案的前提是有效地从cds基光吸收剂中去除空穴从而提供具有更长期稳定性的光催化剂的方法和组合物。不希望受理论束缚，据信没有单个半导体能够满足以下要求：(i)1.8ev至2.4ev的合适带隙能量，这是使用太阳光进行全水分解的最佳能带位置；(ii)高量子产率；(iii)在光催化条件下的长期稳定性；和(iv)适于发生氧化还原反应的能带边缘位置。因此，金属氧化物或氮化碳半导体材料(由于它们的稳定性)与cd基半导体材料(由于它们的效率)的整合提供了潜在的解决方案。这些整合系统不仅可以提供更有效的电荷转移，还可以延长载流子的使用寿命。本发明的有效z型光催化剂可以从cdxm1-xs(m＝zn、fe、cu、sn、mo、ag、pb和ni；且x＜1)基催化剂中去除光生空穴，这可以产生稳定的混合系统。此外，本文描述的混合系统具有几个优点。第一，制备方法简单明了。第二，氧化物半导体是稳定的，并且cd(m)s的光腐蚀问题可以通过z型有效地淬灭产生在cd(m)s上的空穴来解决。第三，所需的大多数材料相对便宜并且容易获得，其中一些贵金属可以由其他非贵金属替代而不损害光催化效率。本发明的实施方案涉及用于有效产成氢气的金属氧化物/m1/cdxm1-xs基z型光催化剂。m可以是zn、fe、cu、sn、mo、ag、pb或ni且x小于1。在一些方面，半导体金属氧化物包括tio2、srtio3、wo3或bivo4，且m1可以是pt、pd、au、ag、ir、ru、rh、mo、ni、co、fe、w或sn及其组合或其合金。本发明的z型光催化剂的非限制性实例包括tio2@ag-pd@cdxzn1-xs和tio2@m1@cd(ni)s，其中m1是pt、pd、au或pd/ag。一些实施方案涉及包含位于两个半导体层之间的金属纳米颗粒的光电化学(pec)薄膜。在本发明的一些方面，第一半导体是cdxm1-xs半导体，其中m选自zn、fe、cu、sn、mo、ag、pb和ni，且x＜1(例如0.01至0.99)。在另一方面，x可以是0.7至0.9。第二半导体层可以包括c3n4、tio2、srtio3、掺杂金属的srtio3、掺杂金属的wo3、wo3、掺杂金属的bivo4或bivo4。在一些例子中，金属纳米颗粒可以包括过渡金属(m1)。金属纳米颗粒可以包括pt、pd、au、ag、ir、ru、rh、mo、ni、co、fe、w或sn、及其组合或其合金。在一些方面，金属纳米颗粒可以是fe、cu、au、pt、pd、ni、ag、au-ni、au-pd、au-cu、ag-ni、ag-pd或ag-cu。在另一方面，金属纳米颗粒可以是两种或三种金属的核-壳纳米颗粒。在一些方面，第二半导体与金属纳米颗粒的比可以是50:1至1000:1，包括其间的所有值和范围(例如，50:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1、500:1、550:1、600:1、650:1、700:1、750:1、800:1、850:1、900:1、950:1或1000:1)。在另一方面，第二半导体与s的比可以是4:1、3:1、2:1、1:1至1:2，包括其间的所有值和范围。其他实施方案涉及光催化反应器。光催化反应器可以包括用于将水或水溶液进料至反应室的入口。反应室可包括(i)光电化学(pec)组合件、(ii)h2气产物出口、(iii)o2气产物出口、和(iv)离子交换膜。pec组合件可以包括pec膜，其包括位于第一半导体层和金属氧化物层之间的一种或多于一种金属纳米颗粒。第一半导体可以是cdxm1-xs半导体，其中m＝fe、cu、sn、mo、ag、pb或ni，且x＜1、或为0.01至0.99。在一些方面，反应室可以是可透过可见光的。在一些方面，cdxm1-xs半导体可以沉积在导电载体上。导电载体可以是不锈钢、钼、钛、钨或钽、或其合金。导电载体可以具有基底涂层，基底涂层可以包括制氢催化剂。制氢催化剂可以包括pt、pd、au、ag、ir、ru、rh、mo、ni、co、fe、w或sn以及其组合、或其合金，例如mo/ni氢催化剂。在一些方面，制氧助催化剂可以是具有通式aoy或azb1-zoy的金属氧化物，其中z＜1，且y是平衡金属化合价的值。a和/或b可以是pt、pd、au、ag、ir、ru、rh、mo、ni、co、fe、w或sn以及其组合或合金，例如irnio3。在一些实施方案中，金属氧化物可以包括促进剂元素或金属(例如磷)。一些实施方案涉及制氢方法。一种方法可以包括在水存在下用光照射光电化学(pec)薄膜。pec薄膜可以包括位于第一半导体层和第二层之间的金属纳米颗粒，第二层包括金属氧化物层、氮化碳层或其组合，第一半导体可以是本发明的cdxm1-xs半导体。在一些方面，x为0.7至0.9。在另一方面，第二层可以是c3n4、tio2、srtio3、掺杂金属的srtio3、掺杂金属的wo3、wo3、掺杂金属的bivo4或bivo4、或其组合。本申请全文讨论本发明的其他实施方案。所讨论关于本发明的一方面的任何实施方案也可以应用于本发明的其他方面，反之亦然。本文描述的每个实施方案应理解为是适用于本发明所有方面的本发明的实施方案。预期本文所讨论的任何实施方案可以针对本发明的任何方法或组合物实施，反之亦然。此外，本发明的组合物可用于实现本发明的方法。以下包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。短语“z型光催化水分解”是指使用两种不同半导体和可逆供体/受体对或穿梭氧化还原介体的两步光致激发方法。在z型光催化水分解中，具有不同带隙的两种半导体材料用于(1)吸收较大部分的太阳光谱和(2)驱动不同颗粒的质子还原反应(析氢)和氧阴离子氧化反应。在该方法中，可以单独产生分子氢和分子氧，使制氢成本总体较低。“纳米结构”或“纳米材料”是指物体或材料的至少一个维度等于或小于1000nm(例如，一个维度的尺寸是1nm至1000nm)、优选等于或小于100nm的物体或材料。在一个具体的方面，纳米结构包括至少两个等于或小于1000nm(例如，第一维度的尺寸为1nm至1000nm而第二维度的尺寸为1nm至1000nm)、优选等于或小于100nm的维度。在另一方面，纳米结构包括三个等于或小于1000nm(例如，第一维度的尺寸为1nm至1000nm，第二维度的尺寸为1nm至1000nm，第三维度的尺寸为1nm至1000nm)、优选等于或小于100nm的维度。纳米结构的形状可以是线、颗粒(例如，具有基本上球形或球形的形状)、棒、四脚体、超支化结构、管、立方体或其混合物。“纳米颗粒”包括平均直径尺寸为1nm至1000nm，优选1nm至100nm的颗粒。除非另有说明，否则术语“半导体材料”、“半导体”或“半导体衬底”等通常用于指代包括具有半导电特性的材料的元件、结构或器件等。当“包含”、“包括”、“含有”或“具有”与权利要求或说明书中的任何术语结合使用时，在元素前不使用数量词可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。术语“约”或“近似”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。尽管本公开支持在权利要求中使用术语“或”指仅替代方案和“和/或”的定义，除非明确说明是仅指替代方案，或替代方案是相互排斥的，否则用于表示“和/或”。术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包括组分的材料总重量、材料总体积或总摩尔量，组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在一个非限制性实例中，100克材料中的10克组分是10重量％的组分。术语“基本上”被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”包括用以实现期望的结果的任何可测量的减少或完全抑制。作为本说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“有效”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。本发明的催化剂可以“包含”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由”或“由”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等“构成”。关于“基本上由......组成”的短语，在一个非限制性方面，本发明催化剂的基本和新颖特征是它们光催化水分解的能力。本发明的其他目的、特征和优点通过下面的详细描述会变得明显。然而，应该理解的是，详细描述和具体实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，因为根据本详细描述在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。附图说明以下附图构成本说明书的一部分，并且包括在内以进一步说明本发明的某些方面。通过参照一个或多于一个这些附图结合本文所提供的说明书实施方案的详细说明可以更好地理解本发明。图1a和图1b描绘了合成本发明的两种z型催化剂的示意图。图1a描绘了tio2/m1/cdxzn1-xs的合成示意图。图1b描绘了tio2/m1/cdxni1-xs的合成示意图。图2描绘了总水分解系统的示意图，其包括(1)制氢催化剂、(2)导电载体、(3)本发明的pec薄膜基z型催化剂、和(4)制氧催化剂。图3a和图3b描绘了本发明的两种z型光催化剂的x射线衍射(xrd)图谱。图3a是tio2/ag-pt/cd0.8zn0.2s基系统的xrd图谱。图3b是tio2/m1/cd(ni)s基系统的xrd图谱。图4a和图4b描绘了本发明的两种z型催化剂的紫外(uv)可见光谱。图4a描绘了cd0.8zn0.2s基材料的uv-可见光吸收光谱。图4b描绘了tio2/m/cd(ni)s基系统的uv-可见光吸收光谱。图5a至图5c描绘了本发明的光催化剂的光催化产生氢气的图。图5a描绘了用cd0.8zn0.2s基光催化剂的氢气产生随时间的变化。图5b描绘了用cd(ni)s基催化剂的氢气产生随时间的变化。图5c描绘了本发明的各种光催化剂和pd-ag/tio2和1重量％au/tio的对比催化剂的氢气产生速率的比较。具体实施方式已经发现了与光催化系统相关的光捕获相关的至少一些问题的解决方案。该解决方案以显示对应于z型的氧化还原电势方案的整合光催化剂为前提，当用包括至少420nm、430nm、440nm、450nm和高达700nm的波长的光(例如太阳光)照射催化剂时，其总电势差足以使水分解成氢气和氧气。本文所述的整合光催化剂可以是板、膜或管的形式。在一些方面，整合光催化剂是光电化学(pec)薄膜。本文所述的水分解pec薄膜可以包括位于第一半导体和第二半导体之间的金属纳米颗粒，以形成用于总水分解的z型。半导体材料可以包括：元素周期表第4列的元素；包括周期表第3列和第5列中的元素的材料；包括周期表第2列和第4列中的元素的材料；包括周期表第1列和第7列中的元素的材料；包括周期表第4列和第6列中的元素的材料；包括周期表第5列和第7列中的元素的材料；和/或包括元素周期表第2列和第5列元素的材料。具有半导电特性的其他材料可以包括分层半导体、金属合金、其他氧化物、一些有机材料和一些磁性材料。第一半导体-在一些方面，第一半导体可以包括具有1.7ev至2.8ev、或2.0ev至2.5ev、或2.1ev至2.3ev、或其间的任意范围或值的带隙的镉基材料。第一半导体可以是具有从1.7ev到2.8ev并且包括1.7ev到2.8ev的带隙的cdxm1-xs材料，其中x小于1，为0.01至0.99，为0.7至0.9，或者至少等于0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.70、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95和0.99或介于其中的任意两个之间，但小于1。在一些方面，第一半导体可以是cdxzn1-xs(2.4ev)半导体，其中x小于1，为0.01至0.99，为0.7至0.9，或者至少等于0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.70、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95和0.99或介于其中的任意两个之间，但小于1。在一些例子中，第一半导体可以是cdxni1-xs(2.0ev)半导体，其中x小于1，为0.01至0.99，为0.7至0.9，或者至少等于0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.70、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95和0.99或介于其中的任意两个之间，但小于1。第二半导体-第二半导体可以是带隙范围与第一半导体不同的半导体材料。举例来说，第二半导体可以具有2.4ev至3.2ev的带隙。半导体材料的非限制性实例包括氮化碳材料、tio2、srtio3、掺杂金属的srtio3、掺杂金属的wo3、wo3、掺杂金属的bivo4或bivo4。在一些方面，第二半导体是c3n4或金属氧化物，例如tio2、srtio3和bivo4、或其组合。在优选的实施方案中，金属氧化物是tio2。金属纳米结构-本发明的一些方面涉及降低铂(pt)的用量或用较低成本的纳米结构替换铂纳米结构，并利用等离子体效应来提高氢气产生速率和改善催化剂的稳定性。z型催化剂中pt负载量可以为0.05重量％至1重量％，或0.1重量％至0.8重量％，或至少等于0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、和1重量％，或介于其中的任意两者之间。在一些实施方案中，纳米结构是纳米颗粒。本发明提供使用较便宜的金属(ag、pd、cu和ni)以及双金属系统(au/ni、ag/ni、au/pd、ag/pd、au/cu和ag/cu)的优点。可以使用已知的催化剂制备方法进行z型催化剂的制备。在第一步骤中，金属纳米结构可以沉积在第二半导体材料上以形成m1/第二半导体材料。举例来说，可以将金属前体溶液添加到第一半导体颗粒的醇悬浮液中。可以向溶液中添加还原剂并搅拌溶液，直至金属前体材料形成零价金属。可以分离所得颗粒(例如离心)并干燥，得到m1@第二半导体材料。可以将m1@第二半导体材料分散在醇溶液中并加热到合适的温度(例如，55℃至65℃)。可以将cdms系列(第一半导体材料)的金属前体添加到加热的m1@第二半导体材料的醇分散体中。镉金属前体可以是醇溶液，并且可以将还原剂(例如硫化钠)添加至金属前体/m1@第二半导体分散体中。可以将溶液搅拌一段时间，并且可以分离所得的第二半导体/m1@cdms材料，用甲醇水溶液洗涤，然后在50℃至75℃下干燥，得到最终的第二半导体/m1@cdxm1-xs材料。在一些实施方案中，形成cdms材料，然后将其添加到m1/第二半导体材料中。制备tio2/m1/cdxzn1-xs(m1＝au、ag、ni、cu、au/ni、ag/ni、au/pd、ag/pd、au/cu和ag/cu)和tio2/m1/cdxni1-xs的非限制性示意图分别示于图1a和图1b。如图1a所示，半导体/m1和cdms材料是分层的。如图1b所示，cdms在m1的表面上形成壳，m1位于第一半导体材料的表面上。金属纳米颗粒(m1)可以位于/放置于金属氧化物(参见图2)和cdxzn1-xs之间，目的是构建有效的z型光催化剂。可以优化第二半导体(例如，金属氧化物或氮化碳)与硫、第二半导体与金属纳米结构(m1)之间的比、cdxm1-xs中的x值、或其组合，以使氢气产生速率最大化。得到的材料可以是膜。本发明的z型光催化剂可以用于包括制氢助催化剂和制氧助催化剂的水分解系统中。图2描绘了水分解催化剂系统200的示意图。系统200可以包括水分解系统，其包括本发明的z型光催化剂202与制氢助催化剂204和制氧助催化剂206的组合。z型光催化剂202可以是具有电和光活性的多层膜(例如，pec膜)。z型光催化剂可以包括第一半导体材料208、金属纳米结构210和第二半导体材料212。第一半导体材料208可以具有100nm至5000nm、500nm至3000nm、或1000nm至2000nm、或其间的任意值或范围的厚度。金属纳米结构210可以具有0.5nm至20nm、1nm至10nm、2nm至5nm或约3nm、或其间的任意值或范围的尺寸。金属氧化物层212可以具有10nm至500nm、50nm至400nm、或100nm至300nm或约200nm的厚度。在一些例子中，第一半导体材料202可以具有2000nm的厚度，金属纳米结构可以是3nm，第二半导体可以具有20nm的厚度。z型光催化剂202可以沉积在导电载体材料214(例如，不锈钢载体)上。制氢助催化剂204可以沉积在与z型光催化剂202相对的第二部分载体材料214上。制氢助催化剂的厚度可以是0.01nm至50nm、1nm至30nm或5nm至15nm、或其间的任意值或范围、或约10nm。制氢催化剂可以含有比例为10∶1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9至1∶10的两种金属。制氢助催化剂的非限制性实例可以包括pt、pd、au、ag、ir、ru、rh、mo、ni、ce、cu、co、fe、w和sn以及它们的组合(例如，重量比为1∶1的mo∶ni催化剂)。在一些方面，mo/ni氢催化剂可以具有10∶1至1:10的mo∶ni比，包括其间的所有值和范围。制氧助催化剂206可以沉积在第二半导体212(例如，金属氧化物或氮化碳材料)的部分上。制氧助催化剂206的厚度可以是0.01nm至50nm、1nm至40nm或10nm至30nm、或其间的任意范围或值、或约30nm。制氧助催化剂206可以是金属氧化物(aoy)或(azb1-zoy)，其中z<1且y是足以平衡金属化合价的值。金属(a)可以是pt、pd、au、ag、ir、ru、rh、mo、ni、cu、co、fe、w、sn及其组合。制氧助催化剂206的非限制性实例包括irnio3。部分催化剂可以通过“光沉积法”沉积在例如tio2/m/cdxzn1-xs上。在一些实施方案中，水分解部件是具有tio2/m/cdxzn1-xs基底的无线总水分解系统。通过使用本发明的z型光催化剂或本文所述的装置从水或有机化合物的水溶液制备氢气的装置或系统可以包括一种或多于一种的(i)光源(例如可见光源)、(ii)反应器(如果“光源”在反应器外部，可选地为可透过光的部分)、(iii)用于将水或水溶液进料到反应器的入口、和(iv)用于释放在反应室中释放的氢气的气体产物出口。本文所述的光催化剂可以位于反应器内。用于制备氢气的装置或系统还可以包括用于收集和储存所产生的分子氢的储存室。储存室可以通过气体或产物出口与反应室连通。可以对储存室进行加压。还可以存在阀门，以控制通过入口流入反应器的水或水溶液，并通过出口释放的气体。还可以存在控制装置以根据需要调节光源强度或甚至将其打开或关闭(例如，提供阳光照射或阻挡阳光)。反应室或反应器还可以包括废物出口，以用于除去废物或副产物或未反应的水或水溶液，废物出口任选地具有阀门。更进一步地，氢气产生装置可以包括可操作地连接到阀的控制装置，其用于控制水或水溶液流入反应室、分子氢流过出口(并且如果存在则进入储存室)、和/或废物或副产物或未反应的水或水溶液流过废物出口。实施例包括以下实施例以及附图以说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应该理解，实施例或附图中公开的技术代表发明人发现的在本发明的实践中能够很好地起作用的技术，因此可以认为是构成其实践的优选模式。然而，根据本公开内容，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行许多改变并仍然获得相近或相似的结果。材料根据表1制备储备溶液。表1实施例1(合成第二半导体材料上的m1)合成ag/pd@tio2。将agno3(1mg(ag)/ml，10ml)滴加到pdcl2(1mg(pd)/ml，30ml)和tio2(10g，hombikat，americanelements，美国)的悬浮液中。将该悬浮液在80℃下搅拌直至蒸发所有溶剂，将所得粉末粉碎并在350℃下煅烧5小时，以定量的收率得到ag(0.1重量％)/pd(0.3重量％)@tio2的核/壳结构。合成au@tio2。将haucl4(1.97mg(au)/ml，1.7ml)滴加至tio2(0.33g，4.1mmol)纳米晶体的甲醇溶液中，然后加入nabh4(40mm，5ml)水溶液。将溶液搅拌10分钟。由于形成在tio2纳米颗粒上的铂，溶液颜色变黑。将所得溶液离心，过滤并在空气中干燥，以定量的产率得到au(0.5重量％)@tio2的核/壳结构。合成ag@tio2。将agno3(1mg(au)/ml，4ml)滴加至tio2(0.33g，4.1mmol)纳米晶体的甲醇溶液中，然后加入nabh4(40mm，5ml)水溶液。将溶液搅拌10分钟。由于形成在tio2纳米颗粒上的铂，溶液颜色变黑。将所得溶液离心，过滤并在空气中干燥，以定量的收率得到ag(0.5重量％)@tio2。合成au/pd@tio2。将haucl4(1.97mg(au)/ml，0.76ml)和pdcl2(1.2mg(pd)/ml，1.3ml)的混合物滴加到tio2(0.33g，4.1mmol)纳米晶体的甲醇溶液中，然后加入nabh4(40mm，5ml)水溶液。将溶液搅拌10分钟。将所得溶液离心，过滤并在空气中干燥，以定量的收率得到au(0.5重量％)/pd(0.5重量％)@tio2。合成pd/tio2。将pdcl2(1.2mg(pd)/ml，0.83ml)滴加到tio2(0.33g，4.1mmol)纳米晶体的甲醇悬浮液中，然后加入5ml的nabh4(40mm)水溶液。将溶液搅拌10分钟。由于形成在tio2纳米颗粒上的钯，溶液颜色变黑。将所得溶液离心，过滤并在空气中干燥，以定量的收率得到pd(0.3重量％)@tio2。合成au@tio2。将haucl4(1.97mg(au)/ml，1.7ml)滴加到tio2(0.33g，4.1mmol)纳米晶体的甲醇悬浮液中，然后加入5ml的nabh4(40mm)水溶液。将溶液搅拌10分钟。将所得溶液离心，过滤并在空气中干燥，以定量的收率得到au(约1重量％)@tio2。合成pt@tio2。将h2ptcl66h2o(1.9mg(pt)/ml，1.8ml)滴加到tio2(0.33g，4.1mmol)纳米晶体的甲醇悬浮液中，然后加入5ml的nabh4(40mm)水溶液。将溶液搅拌10分钟。由于形成在tio2纳米颗粒上的铂，溶液颜色变黑。将所得溶液离心，过滤并在空气中干燥，以定量的收率得到pt(1重量％)@tio2。实施例2(合成cd(ni)s)将来自储备溶液(80mm，1.25ml)的乙酸镍(0.1mmol)、来自储备溶液(80mm，11.25ml)的乙酸镉(0.9mmol)混合并在60℃下搅拌15分钟，然后滴加来自甲醇储备溶液(100mmol，30ml)的硫化钠(3mmol)。将所得悬浮液搅拌1小时。通过离心分离沉淀物，用h2o/meoh(1:1)混合物洗涤并在60℃下干燥过夜，得到最终产物cd(ni)s。实施例3(合成pd@cd(ni)s)将pdcl2(1.2mg(pd)/ml，0.6ml)滴加至100ml苯甲醇和乙酸混合物(2.5-2.5体积/体积％)的水溶液中的cd(ni)s(200mg)纳米颗粒悬浮液。将所得混合物在uv(λ＝360nm)光下照射，光强度为5mw/cm2，持续4小时，然后过滤，用水洗涤并在空气中干燥，得到pd(0.3重量％)@cd(ni)s。实施例4tio2@m@cd(ni)s将实施例1的tio2/m(0.2g，2.5mmol)纳米颗粒再分散至70ml甲醇中，并将温度升至60℃。为了形成cd0.9ni0.1s层，将所需量的来自乙酸镍储备溶液(80mm，3.1ml)的乙酸镍(0.25mmol)加入到分散体中，然后在搅拌下滴加来自储备溶液(80mm，28.1ml)的乙酸镉(2.25mmol)和来自甲醇储备溶液(100mm，30ml)的硫化钠(3mmol)。继续搅拌额外30分钟。通过离心分离产物并用h2o/meoh混合物洗涤并在60℃下干燥过夜，得到最终产物。实施例5(合成tio2@m@cd0.8zn0.2s化合物)将实施例1的tio2/m(0.2g，2.5mmol)纳米颗粒再分散至70ml甲醇中，并将温度升至60℃。为了形成颗粒的cd0.8zn0.2s层，将来自乙酸锌储备溶液(80mm，6.25ml)的乙酸锌(0.5mmol)加入分散体中，然后在搅拌溶液的同时，滴加来自储备溶液(80mm，25ml)的乙酸镉(2mmol)和来自甲醇储备溶液(100mm，30ml)的硫化钠(3mmol)。继续搅拌30分钟以上。通过离心分离产物并用h2o/meoh混合物洗涤并在60℃下干燥过夜，得到最终产物(0.4g，收率88％)。实施例6(表征)通过uv-可见光和x射线衍射(xrd)来表征材料以研究带隙、组成和结晶度。使用brukerd8advancex射线衍射仪记录xrd光谱。使用2θ间隔为20°至90°的隔射，其中步长为0.010°，步进时间为0.2s/步。表2中列出的ag-pd/tio2、ag-pd/cd0.8zn0.2s和[tio2]a/ag-pd/cd0.8zn0.2s(a＝1至4)化合物的xrd图谱示于图3a中。混合系统在图3a中显示出锐钛矿tio2和立方cd0.8zn0.2s相的清晰混合物。cd∶zn比由vergard定律证实。表2中列出的cd(ni)s、tio2/m1/cd(ni)s化合物的xrd图谱示于图3b中。位于25.4°和47.9°的峰对应于tio2锐钛矿相(jcpds21-1272)的(101)和(200)晶面。在26.7°、43.2°和52.1°处出现的cd(ni)s的衍射特征对应于立方cd(ni)s(jcpds42-1411)的(111)、(220)、(311)晶面。图3b中所有的特征峰由于每种组分的小颗粒尺寸而变宽，表明了样品的多晶性质。表2化合物编号.化合物图谱位置附图编号1ag-pd-tio2底部图谱4a2ag-pd/cd0.8zn0.2s编号1上面的图谱4a3[tio2]4/ag-pd/cd0.8zn0.2s编号2上面的图谱4a4[tio2]3/ag-pd/cd0.8zn0.2s编号3上面的图谱4a5[tio2]2/ag-pd/cd0.8zn0.2s编号4上面的图谱4a6tio2/ag-pd/cd0.8zn0.2s编号4上面的图谱4a7tio2/0.3wt.％pd/cd(ni)s底部图谱4b8tio2/0.1wt.％au/cd(ni)s编号7上面的图谱4b9tio2/0.1wt.％pt/cd(ni)s编号8上面的图谱4b10cd(ni)s编号9上面的图谱4b图4a显示表2的化合物1(底部图谱)、化合物3、化合物4、化合物5和化合物6(顶部图谱)的固溶体的uv-可见光漫反射光谱(从底部到顶部)。观察到具有陡峭边缘的强吸收带，这表明光吸收是由于固有的带隙转变而产生的。在图4a的插图中示出了库贝尔卡-芒克(kubelka-munk)函数随入射光能量的变化，带隙位置几乎相同，约为2.4ev。图4b为表2的tio2/m/cd(ni)s系统7(底部图谱)、系统9、系统8和系统10(顶部图谱)的uv-可见吸收光谱和tauc图。由于tio2的带隙激发，所有含tio2的样品在400nm以下都显示出强烈的吸收。此外，所有样品都具有cd(ni)s的独特前景，cd(ni)s具有约560nm的吸收。在图4b中的插图中示出由库贝尔卡-芒克函数随入射光的能量的变化而确定的带隙，cd(ni)s(约2.2ev)的带隙与cds(2.4ev)相比略低，这是由于cd(ni)s固溶体的形成。由tauc图确定的tio2的带隙为3.2。实施例7(使用本发明的催化剂制备氢气)tio2/m1/cdxzn1-xs系统。测定了本发明的z型光催化剂的光催化制氢速率。将本发明的光催化剂(7mg)或对比光催化剂分散在苯甲醇和乙酸混合物(2.5-2.5体积/体积％)的水溶液中，并用23％光强度(42.5mw/cm2)的氙灯光源照射且照射面积为1cm2。图5a描绘了对于tio2/m1/cdxzn1-xs系列(表2的化合物3至化合物6)，氢气产生随时间的变化。在该研究期间，cd:zn(4:1)之比保持相同。影响氢气产生速率的因素被确定为(tio2)a:s之比和(tio2)a:m1之比。tio2/ag(0.1重量％)/pd(0.3重量％)cd0.8zn0.2s的z型催化剂产生最佳速率(图5a)。在该系统中，金属氧化物与m1的摩尔比为1:1。tio2/m1/cd(ni)s系统。使用与tio2/m1/cdzns系统相同的程序测定tio2/m1/cdzns系统的氢气产生。图5b描绘了cd(ni)s基催化剂的氢气产生随时间的变化。图5c描绘了基于cd(ni)s的催化剂和pd-ag/tio2和1重量％au/tio的对比催化剂的氢气产生速率的比较。参考图5b，底部数据线是tio2/pd-ag、cd(ni)s、和tio2/1％au/cd(ni)s，中间数据线是0.3重量％pd/cd(ni)s和tio2/1重量％pd/cd(ni)s，顶部数据线是tio2/1重量％pt/cd(ni)s。由于tio2导带和cd(ni)s价带之间通过pt纳米颗粒的有效电子-空穴复合率，tio2/pt/cd(ni)s催化剂远远超过单组分和双组分系统。有趣的是，tio2/1％au/cd(ni)s的氢气产生速率非常低。此外，0.3％pd/cd(ni)s的速率优于tio2/0.3％pd/cd(ni)s的速率。因此，确定改变tio2/m/cd(ni)s催化剂系列中的金属及其含量显著影响相同光强度下的氢气产生速率。当前第1页12