簇载持多孔载体及其制造方法与流程

本发明涉及簇载持多孔载体及其制造方法，特别是涉及作为用于废气净化、液相化学合成反应、气相化学合成反应、燃料电池反应、空气电池反应等的催化剂而使用的簇载持多孔载体及其制造方法。

背景技术：

沸石等多孔载体作为分子筛、离子交换材料、催化剂、催化剂载体、吸附材料等利用。在沸石特别地用作催化剂或催化剂载体的情况下，有时要求为了耐受催化反应条件和再生条件的高温的高耐热性。

予以说明，将催化剂金属载持于催化剂载体而成的载持催化剂在许多领域中使用，作为用于废气净化、液相化学合成反应、气相化学合成反应、燃料电池反应、空气电池反应等的催化剂而使用。

在这种载持催化剂中，已知载持于催化剂载体的催化剂金属粒子的大小是重要的。与此相关，例如在专利文献1中，提出了将1nm～10nm大小的催化剂金属粒子载持于氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆或它们的组合的载体上的载持催化剂。另外，在专利文献2中，提出了利用离子交换将铜离子载持于沸石而成的氮氧化物用催化剂。进而，在专利文献3中，提出了将利用离子交换而载持于沸石的钯干燥后，利用还原处理进行簇化，制造簇载持催化剂，将该簇载持催化剂用于偶联反应等。

另外，在本申请的基础申请时尚未公开的专利文献4中，公开了具有沸石等具备酸点的多孔载体粒子和载持于该多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇的簇载持催化剂及其制造方法。

予以说明，作为废气净化催化剂等的催化剂，通常将铂、钯、铑等贵金属作为催化剂金属使用。但是，这些贵金属的资源量有限，另外价格高，因此也进行了将贵金属以外的贱金属在氧化物的状态下使用的研究，但通常贱金属氧化物等金属氧化物催化剂与在金属状态下使用的贵金属催化剂相比，催化活性低。

与此相关，在专利文献5中，提出了将贱金属载持催化剂均匀地导入并载持于蜂窝基材的隔壁表面，从而将贱金属在废气净化催化剂中有效地用作催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-212464号公报

专利文献2：日本特开2012-148272号公报

专利文献3：日本特开2010-69415号公报

专利文献4：国际公开wo2017/115767号小册子

专利文献5：日本特开2013-146697号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

如上述那样，要求具有高耐热性的沸石等多孔载体。另外，如上述那样，虽然提出了用于将金属氧化物状态的贱金属用作催化剂的各种构成，但仍需要催化活性得到进一步改良的金属氧化物载持催化剂。

因此，在本发明中，提供具有高耐热性的沸石等多孔载体和具有改良的催化活性的金属氧化物载持催化剂以及它们的制造方法。

用于解决课题的手段

本件发明人发现，特定的金属氧化物载持多孔载体具有改良的耐热性和/或催化活性，想到了下述的本发明。

<方案1>

簇载持多孔载体，其具有多孔载体粒子和载持于上述多孔载体粒子的细孔内的金属氧化物簇。

<方案2>

方案1所述的簇载持多孔载体，其中，上述多孔载体粒子为沸石粒子。

<方案3>

方案1或2所述的簇载持多孔载体，其中，上述金属氧化物簇具有正电荷，并且利用静电相互作用载持于上述多孔载体粒子的细孔内的酸点。

<方案4>

方案1～3的任一项所述的簇载持多孔载体，其中，上述金属氧化物簇为贱金属的氧化物的簇或含有贱金属的复合金属氧化物的簇。

<方案5>

方案4所述的簇载持多孔载体，其中，上述金属氧化物簇为选自铈、锆、锰、钼、钒、铝和它们的组合的金属的氧化物的簇或包含这些金属的复合氧化物的簇。

<方案6>

方案5所述的簇载持多孔载体，其中，上述金属氧化物簇选自氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化铝-氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇复合氧化物和氧化铝-氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇复合氧化物。

<方案7>

方案1～6的任一项所述的簇载持多孔载体，其进一步具有载持于上述多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇。

<方案8>

簇载持多孔载体，其中，方案1～7的任一项所述的金属氧化物簇载持多孔载体和金属簇载持多孔载体相互混合，并且

上述金属簇载持多孔载体具有多孔载体粒子和载持于上述多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇。

<方案9>

方案7或8所述的簇载持多孔载体，其中，上述催化剂金属簇具有正电荷，并且利用静电相互作用载持于上述多孔载体粒子的细孔内的酸点。

<方案10>

方案7～9的任一项所述的簇载持多孔载体，其中，所述催化剂金属簇选自铑、钯、铂和铜的簇以及它们的组合。

<方案11>

方案1～9的任一项所述的簇载持多孔载体，用作催化剂。

<方案12>

方案11所述的簇载持多孔载体，用作废气净化催化剂。

<方案13>

方案11所述的簇载持多孔载体，用作液相合成反应用、气相合成反应用、空气电池用或燃料电池反应用的催化剂。

<方案14>

催化剂装置，其具有方案11～13的任一项所述的簇载持多孔载体和载持上述簇载持多孔载体的基材。

<方案15>

簇载持多孔载体的制造方法，其中，上述簇载持多孔载体具有多孔载体粒子和载持于上述多孔载体粒子的细孔内的金属氧化物簇，并且该方法包括以下工序：

提供含有分散介质和分散在上述分散介质中的上述多孔载体粒子的分散液；以及

在上述分散液中形成具有正电荷的金属氧化物簇，然后利用静电相互作用使上述金属氧化物簇载持于上述多孔载体粒子的细孔内。

<方案16>

方案14所述的方法，其中，使构成上述金属氧化物簇的金属氧化物的粒子分散在上述分散液中，然后利用对上述金属氧化物的粒子照射激光的激光烧蚀法在上述分散液中形成上述金属氧化物簇。

<方案17>

方案14或15所述的方法，其中，利用下述的任一方法在上述分散液中形成上述簇：

液中激光烧蚀法、

液中微波烧蚀法、

液中等离子体烧蚀法、

正负反转法、和

液中还原法。

<方案18>

方案16所述的方法，其中，利用所述液中还原法，使用还原剂将构成上述金属氧化物的金属的离子还原，在上述分散液中形成上述簇，并且对上述分散液照射等离子体和/或微波，促进利用上述还原剂的还原。

<方案19>

方案14～16的任一项所述的方法，其中，上述分散液的分散介质为有机溶剂。

发明效果

根据本发明的簇载持多孔载体，可提供改良的耐热性和/或改良的催化活性。

附图说明

图1a是示出制造本发明的簇载持催化剂的方法的一个方案的图。

图1b是示出制造本发明的簇载持催化剂的方法的另一个方案的图。

图2a是示出关于参考例5a、实施例5b、比较例5c和实施例5d的催化剂的一氧化碳氧化试验的结果的图。

图2b是示出关于参考例6a、实施例6b、比较例6c和实施例6d的催化剂的一氧化碳氧化试验的结果的图。

图2c是示出关于参考例7a、实施例7b、比较例7c和实施例7d的催化剂的一氧化碳氧化试验的结果的图。

图2d是示出关于参考例8a和实施例8b～8e的催化剂的一氧化碳氧化试验的结果的图。

图2e是示出关于参考例8a和实施例8b～8e的催化剂的贮藏的氧原子的摩尔数的图。

图3是示出关于参考实施例1和2以及参考比较例1的金簇载持催化剂的荧光光谱的图。

图4是示出关于参考实施例3的铜簇载持催化剂的氧化处理和还原处理前后的荧光光谱的图。

图5是示出用于催化活性评价的温度变化的图。

图6是示出关于参考实施例4和参考比较例2的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图6(a)为升温过程的结果，且图6(b)是降温过程的结果。

图7是示出关于参考实施例5和参考比较例3的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图7(a)为升温过程的结果，且图7(b)是降温过程的结果。

图8是示出关于参考实施例6和参考比较例4的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图8(a)为升温过程的结果，且图8(b)是降温过程的结果。

图9是示出关于参考实施例7～10的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图9(a)为升温过程的结果，且图9(b)是降温过程的结果。

图10是在利用液中还原法的簇的制作中使用的装置的概略图。

图11是示出关于通过液中还原法制作簇的参考实施例11和12中制作的试样、以及作为参照试样的铜离子交换沸石载体粒子的荧光光谱(激发波长：350nm)的图。

图12是示出关于通过液中还原法制作簇的参考实施例11的荧光光谱(激发波长：350nm)和激发光谱(荧光监测波长440nm、520nm)的图。

图13是示出分别通过液中激光烧蚀法和离子交换-还原法制作的参考实施例13和参考比较例5的铑簇载持催化剂的荧光光谱的图。

图14是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例15的铑簇载持催化剂的氢升温还原法试验(h2-tpr)试验的结果的图。

图15是示出关于通过离子交换-还原法制作的参考比较例7的铑簇载持催化剂的h2-tpr试验的结果的图。

图16是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例16、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例8的钯簇载持催化剂的一氧化碳氧化试验的结果的图。

图17是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例17、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例9的铂簇载持催化剂的一氧化碳氧化试验的结果的图。

图18是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例18、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例10的铜簇载持催化剂的一氧化氮升温脱离试验的结果的图。

图19是示出关于通过正负反转法制作的参考实施例19、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例11的铂簇载持催化剂的荧光光谱的图。

图20是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例20、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例12的铑簇载持催化剂的一氧化氮还原试验结果(气体组成)的图。

图21是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例20、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例12的铑簇载持催化剂的一氧化氮还原试验结果的图。

图22是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例21的铂簇载持催化剂、和通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例22的铑簇载持催化剂的洗净处理后的吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验的结果、以及关于普通三元催化剂的洗净处理前后的吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验的结果的图。

图23a是示出菱沸石(cha)型沸石的热耐久前后的x射线衍射分析(xrd)结果的图。

图23b是示出细孔内载持有氧化铈(ce2o3)的簇的cha型沸石的热耐久前后的xrd结果的图。

图23c是示出细孔内载持有氧化锆(zro2)的簇的cha型沸石的热耐久前后的xrd结果的图。

图23d是示出细孔内载持有氧化铝(al2o3)的簇的cha型沸石的热耐久前后的xrd结果的图。

图24是比较了图23a～23d中示出的热耐久前后的xrd结果中的散射角度2θ为10°附近的峰高的比(热耐久后的xrd结果中的散射角度2θ为10°附近的峰高/热耐久前的xrd结果中的散射角度2θ为10°附近的峰高)的坐标图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。予以说明，本发明不受限于以下的实施方式，可在本发明的主旨的范围内进行各种变形来实施。

《簇载持多孔载体》

本发明的簇载持多孔载体具有多孔载体粒子和载持于多孔载体粒子的细孔内的金属氧化物簇。这种本发明的簇载持多孔载体可通过下述所示的本发明的方法来制造。另外，这种本发明的簇载持多孔载体可通过如下的离子交换-还原-氧化法来制造：利用离子交换将金属离子载持于多孔载体粒子，然后利用还原剂将载持的金属离子还原，形成金属簇，然后将该金属簇氧化。予以说明，其氧化工序可作为干燥工序的一部分进行，或者可作为另外的工序进行。

在此，金属氧化物簇可具有正电荷，并且利用静电相互作用载持于多孔载体粒子的细孔内的酸点。这种本发明的簇载持多孔载体可通过下述所示的本发明的方法来制造。

不受限于理论，认为本发明的簇载持多孔载体通过金属氧化物簇在多孔载体的细孔内维持微细的状态和/或金属氧化物簇稳定地固定于多孔载体的细孔内、特别是稳定地固定于细孔内的具有负电荷的部位、更特别是细孔内的酸点等，从而金属氧化物为多孔载体提供优异的耐热性，和/或金属氧化物与其它状态的金属氧化物等相比具有优异的催化活性。

予以说明，“簇”通常定义为直至数百左右的化学物质的集合体，但在本发明中，“簇载持多孔载体”是指包含簇的微细金属氧化物载持于载体粒子的多孔载体。

本发明的簇载持多孔载体可优选用作例如废气净化催化剂、液相化合物合成反应用催化剂、气相合成反应用催化剂、空气电池用催化剂、燃料电池用催化剂等的催化剂及它们的载体，特别是用作废气净化催化剂及其载体。

本发明的簇载持多孔载体可进一步具有载持于多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇。

另外，本发明的簇载持多孔载体可与其它催化剂混合地使用，特别是与金属簇载持多孔载体(即具有多孔载体粒子和载持于多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇的催化剂)物理地混合地使用。

在此，作为催化剂金属簇，可举出催化剂贵金属簇，具体地为金、银、铂、钯、铑、铱、钌和锇的贵金属的簇。

关于将催化剂金属簇进一步载持于本发明的簇载持多孔载体的多孔载体粒子的细孔内的方法以及金属簇载持多孔载体的制造方法，可参照与将金属氧化物簇载持于多孔载体的本发明的方法有关的下述记载。

这样，在将本发明的簇载持多孔载体与催化剂贵金属簇这样的催化剂金属簇组合地使用的情况下，有时在组合地得到金属氧化物簇带来的催化效果和催化剂金属簇带来的催化效果这方面是优选的。

<金属氧化物>

构成金属氧化物簇的金属氧化物可以是能载持于多孔载体的细孔内的任意的金属或半金属的氧化物。特别地，构成金属氧化物簇的金属氧化物可以是能改良沸石这样的多孔载体的耐热性的任意的金属氧化物和/或可在意图的用途中作为催化剂使用的任意的氧化物。该金属氧化物例如为贱金属(即除贵金属之外的金属)的氧化物、特别是属于过渡金属的贱金属的氧化物、或者属于典型金属的贱金属的氧化物。

具体地，属于过渡金属的贱金属的氧化物可以为选自特别是稀土金属、锆、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、铼及它们的组合的金属的氧化物。在此，作为稀土金属，可举出钪、钇、镧、铈、镨、钕，特别是铈。

另外，具体地，属于典型金属(过渡金属以外的金属)的贱金属的氧化物可以为选自铝、镓、硅、锗、铟、锡及它们的组合的金属的氧化物。

更具体地，金属氧化物可以为选自铈、锰、钼、钒及它们的组合的金属的氧化物或者包含这些金属的复合氧化物。特别地，金属氧化物可以为氧化铈-氧化锆复合氧化物或氧化铝-氧化铈-氧化锆复合氧化物。

<多孔载体粒子>

多孔载体粒子可以为能在意图的用途中使用的任意的多孔载体粒子、特别是由金属或半金属的氧化物构成的多孔载体，例如可以为选自微孔材料、介孔材料、大孔材料及它们的组合的材料的粒子。

微孔材料是指体积基准的细孔径分布中的最大峰存在于超过0.1nm且2nm以下的范围的多孔材料，介孔材料是指该细孔径分布中的最大峰存在于超过2nm且50nm以下的范围的多孔材料，另外，大孔材料是指该细孔径分布中的最大峰存在于超过50nm的范围的多孔材料。关于本发明，体积基准的细孔径分布为基于氮吸附法的值，其可利用bet方程(吸附等温方程)，例如使用自动比表面积/细孔分布测定装置トライスターii3020系列((株)岛津制作所)来得到。

具体地，例如作为微孔材料，可举出选自活性炭、沸石、粘土硅酸盐及它们的组合的材料。在此，沸石粒子可以为沸石衍生物粒子或异种元素导入沸石粒子，在异种元素导入沸石粒子中导入的异种元素例如可以为选自硼、铁、锗、镓、镧、钛及它们的组合的元素。

沸石粒子可以为能在意图的用途中使用的任意的沸石粒子。

另外，作为沸石，可举出例如a型(缩写：lta)、镁碱沸石型(缩写：fer)、mcm-22型(缩写：mww)、zsm-5型(缩写：mfi)、硅(シリカライト)型、丝光沸石型(缩写：mor)、l型(缩写：ltl)、y型和x型(缩写：fau)、β型(缩写：bea)、ssz型(缩写：cha)及它们的组合。

多孔载体粒子为了在细孔内稳定地载持催化剂金属氧化物，和/或为了良好地发挥所载持的催化剂金属氧化物的活性，优选为在细孔内具有酸点(即，富电子的点或具有负电荷的点)的多孔载体，例如沸石。

《催化装置》

本发明的催化装置具有本发明的簇载持多孔载体和载持有该簇载持多孔载体的基材以及任意的收容该基材的容器。

在本发明的催化装置中，作为基材，可使用蜂窝基材、特别是堇青石制蜂窝基材。另外，在本发明的催化装置中，作为任意的容器，可使用不锈钢性质等的金属制容器。

《簇载持多孔载体的制造方法》

在制造簇载持多孔载体的本发明的方法中，制造具有多孔载体粒子和载持于多孔载体粒子的细孔内的金属氧化物簇的簇载持多孔载体，特别是本发明的簇载持多孔载体。

在此，该方法包括：提供含有分散介质和分散在分散介质中的多孔载体粒子的分散液；以及在分散液中形成具有正电荷的金属簇或金属氧化物簇，然后利用静电相互作用使该金属簇或金属氧化物簇载持于多孔载体粒子的细孔内的具有负电荷的部位、特别是细孔内的酸点。该方法可进一步包括对载持有金属簇的多孔载体粒子进行干燥和烧成。另外，该方法中，在使金属簇而不是金属氧化物簇载持于多孔载体粒子的情况下，可根据需要进行氧化处理，使金属簇成为金属氧化物簇。

根据该本发明的方法，通过在存在有多孔载体粒子的分散液中形成金属或金属氧化物簇，然后将所形成的金属或金属氧化物簇载持于多孔载体粒子的细孔内，从而可将大小得到控制的金属簇、特别是具有比较均匀的大小的金属或金属氧化物簇载持于多孔载体粒子的细孔内。在此，该金属或金属氧化物簇的大小的控制可通过调节分散液中的金属或金属氧化物簇的形成条件来进行。

在本发明的方法中，可利用金属或金属氧化物簇与多孔载体粒子的具有负电荷的部位的静电相互作用来进行金属或金属氧化物簇向多孔载体粒子的细孔内的载持。

在此，静电相互作用可以使具有正电荷的金属或金属氧化物簇载持于具有负电荷的多孔载体粒子的细孔内的具有负电荷的部位、特别是细孔内的酸点。

<金属氧化物>

关于能在本发明的方法中使用的金属氧化物，可参照与本发明的簇载持多孔载体有关的记载。

<多孔载体粒子>

关于能在本发明的方法中使用的多孔载体粒子，可参照与本发明的簇载持多孔载体有关的记载。

在本发明的方法中，优选使用沸石粒子作为多孔载体粒子。在使用沸石粒子作为多孔载体粒子的情况下，可利用静电作用将具有正电荷的金属或金属氧化物簇载持于具有负电荷的沸石粒子的细孔内的具有负电荷的部位、特别是细孔内的酸点。因此，沸石粒子优选zeta电位比较小，例如可具有-50mv以下、-70mv以下、-90mv以下或-100mv以下的zeta电位。另外，出于同样的理由，沸石粒子优选酸点较多、即si/(al和b)比比较小，例如可具有500以下、300以下、100以下或50以下的si/(al和b)比。

予以说明，在本发明的方法中，可通过将多孔载体粒子粉碎，然后使粉碎的多孔载体粒子分散在分散介质中来提供分散液。

据此，通过将多孔载体粒子预先粉碎，可促进金属或金属氧化物簇向多孔载体粒子的细孔内的载持。予以说明，由于这样粉碎的多孔载体粒子有时无定形化，因此可根据需要在金属或金属氧化物簇的载持之前或之后通过退火使多孔载体粒子再结晶。

<分散液的分散介质>

作为分散液的分散介质，可使用能利用金属或金属氧化物簇与多孔载体粒子、特别是多孔载体粒子的酸点之间的静电相互作用将金属或金属氧化物簇吸引至多孔载体粒子的细孔内的任意的分散介质。

与此相关，在利用静电相互作用将金属或金属氧化物簇载持于多孔载体粒子的细孔内的情况下，可以以金属或金属氧化物簇的表面具有正电荷且多孔载体粒子的细孔内的部位、特别是多孔载体粒子的细孔内的酸点具有负电荷的方式选择分散介质。因此，为了促进金属或金属氧化物簇向多孔载体粒子的细孔内的载持，可通过分散介质的ph调节和/或向分散介质添加盐来调整金属或金属氧化物簇和/或多孔载体粒子的zeta电位和/或电离率。

与此相关，金属或金属氧化物簇和多孔载体粒子的表面电位不能直接计量，但可通过计量zeta电位(界面电动电位)来间接地获知。

例如，铂簇的zeta电位大大地依赖于ph，其zeta电位在ph为8以下的情况下，随着ph的减少而微增。认为这是由于铂簇的表面的铂原子一部分被氧化，被氧化的铂原子随着ph的减少而成为pt-oh的状态，与此同时质子附加于铂簇表面的一部分铂原子而成为pt-h⁺，从而正电荷的密度提高，由此zeta电位上升。

另一方面，铂簇的zeta电位在ph大于8的情况下，随着ph的增加而急剧减少。认为这是由于被氧化的铂原子随着ph的增加而成为pt-o^－，进而铂簇的表面的一部分被脱质子化从而正电荷的密度下降，由此zeta电位下降。

予以说明，在利用静电相互作用的情况下，作为分散介质，可以为水系也可以为非水系，通常优选使用非水系的分散介质，例如有机溶剂。这是由于在使用水系分散介质的情况下，水的介电常数(介电常数80)大、即极性大，由此金属或金属氧化物簇在分散介质中被稳定化，由此有时无法充分地进行金属簇向多孔载体粒子的细孔内的载持。

与此相对，在使用极性较小的分散介质、即介电常数较小的分散介质的情况下，金属或金属氧化物簇在分散介质中没有被稳定化，利用静电相互作用载持于多孔载体粒子的细孔内，因此可稳定化。

因此，作为分散介质，可使用介电常数小于水(介电常数80)的分散介质，例如介电常数为50以下、40以下、30以下、25以下或20以下的分散介质。作为具体的分散介质，可使用丙酮(介电常数20)、2-丙醇(介电常数18)、乙醇(介电常数25)、甲醇(介电常数32)、四氯化碳(介电常数2.2)等。

〈金属氧化物簇的形成〉

金属或金属氧化物簇、特别是具有正电荷的金属或金属氧化物簇可通过任意的方法在分散液中形成。作为这样的金属簇的形成方法，可举出液中激光烧蚀法、液中微波烧蚀法、液中等离子体烧蚀法、正负反转法(プラスマイナス反転法)、液中(液相)还原法等方法。

在此，液中激光烧蚀法、液中微波烧蚀法和液中等离子体烧蚀法是通过对配置在分散液中的金属或金属氧化物簇的靶、和/或分散在分散液中的金属或金属氧化物粒子照射激光、微波或等离子体来形成金属簇的方法。

在正负反转法中，首先，在溶液中、特别是水溶液中，使带着负电的多孔载体与具有负电荷的金属离子源共存。在该状态下，由于负电荷彼此的排斥力而不生成离子交换体。使脉冲激光收敛并导入该溶液中。据此，在激光的聚焦部位生成等离子体，从金属离子源生成各种化学物质(除去了配体的金属离子、负的金属离子源进行电子脱离而生成的正金属离子等)，进而中性的金属原子聚集于正金属离子，生成带正电的金属簇。如此生成的带正电的金属或金属氧化物簇利用静电相互作用被载持于多孔载体的具有负电荷的部位、特别是酸点。

液中还原法是使用还原剂在液中将构成金属氧化物的金属的离子还原来形成金属簇的方法。

在液中还原法中，作为还原剂，可使用能在液体中还原金属的离子的任意还原剂，具体例如可使用硼氢化钠等氢化物还原剂、丙醇等醇。另外，在该液中还原法中，作为分散介质，优选使用对使用的还原剂是稳定的分散介质且作为金属离子的供给源的金属盐及还原剂可溶的分散介质。因此，作为还原剂和分散剂两者也可使用相同的化合物，例如可使用醇作为还原剂和分散剂两者。

在液中还原法中，除了还原剂外，也可以任意地使用微波、液中等离子体来促进金属离子的还原。

予以说明，为了形成具有大小经控制的金属簇、例如具有比较均匀大小的金属簇，例如可在液中还原法中，除了还原剂外，任意地使用微波、液中等离子体以在分散液中促进金属离子的均匀还原。

参照以下示出的实施例进一步详细地说明本发明，但显然本发明的范围不受这些实施例限定。

实施例

《实施例1和比较例1(氧化铝-氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子)》

〈实施例1〉

通过在丙酮中分散氧化铝-氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子(acz氧化物粒子)和沸石载体粒子，然后进行该复合氧化物粒子的激光烧蚀，从而制作了氧化铝-氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子簇载持沸石。予以说明，该acz氧化物粒子除了氧化铝、氧化铈和氧化锆以外还含有氧化镧和氧化钇。

具体而言，如图1a(a)所示，将分散有acz氧化物粒子18和沸石载体粒子(未图示)的作为分散介质的水11放入容器13中，通过透镜14将激光15照射至水11中的acz氧化物粒子18，利用激光烧蚀在水中形成acz氧化物簇16。如此形成的acz氧化物簇16的至少一部分带有正电荷，由此如图1a(b)所示，被电吸引至沸石载体粒子20的载体粒子的具有负电荷的部位、特别是酸点，从而被载持。

在此，激光为nd:yag激光的基波(1064nm，10hz)，其强度为2w。

从水中取出载持有簇的载体粒子，在约25℃下干燥历时约1小时，然后在300℃下烧成历时2小时，得到了acz氧化物簇载持于沸石的实施例1的催化剂。

在该实施例1中，载体粒子和激光照射时间为如下那样：

载体粒子：mfi型沸石(mfi)(si/al比：40)

激光照射时间：9小时

<比较例1>

将在实施例1中分散于水中的acz氧化物粒子直接作为比较例1的催化剂。

<评价>

关于实施例1的acz氧化物簇载持沸石催化剂和比较例1的acz氧化物催化剂，在10体积％的氧和余量的氦的气氛中在800℃下加热历时30分钟而进行了氧前处理。

关于氧前处理后的实施例1和比较例1的催化剂，在反应气体中以10℃/分钟的速度进行从25℃至800℃的升温和从800℃至25℃的降温，评价了50体积％的一氧化碳(co)被净化的温度(t(50％co))和50体积％的一氧化氮(no)被净化的温度(t(50％no))。以下示出得到的结果。

t(50％co)

实施例1(acz氧化物簇载持沸石催化剂)：

389℃(升温)、374℃(降温)

比较例1(acz氧化物催化剂)：

511℃(升温)、482℃(降温)

t(50％no)

实施例1(acz氧化物簇载持沸石催化剂)：

376℃(升温)、344℃(降温)

比较例1(acz氧化物催化剂)：

(未达到50％净化)(升温和降温)

予以说明，反应气体组成为一氧化碳：0.65体积％、氧：0.25体积％和一氧化氮：0.15体积％及氦：余量，空速为30000h^-1。

对于在评价中使用的实施例1的催化剂而言，acz氧化物簇载持沸石催化剂整体的质量为30mg，其中的acz氧化物的质量为0.95mg。而在评价中使用的比较例1的催化剂的acz氧化物的质量为30mg。

如从该结果可知的那样，实施例1的acz氧化物簇载持沸石催化剂与没有载持于沸石的比较例1的通常的acz氧化物催化剂相比，具有显著优异的催化活性。

《实施例2和比较例2(氧化锰)》

<实施例2>

除了使用氧化锰粒子代替acz氧化物粒子以外，与实施例1同样地制作了氧化锰簇载持沸石。

<比较例2>

将实施例2中使用的氧化锰粒子直接作为比较例2的催化剂。

<评价>

关于实施例2的氧化锰簇载持沸石催化剂和比较例2的氧化锰催化剂，与实施例1和比较例1同样地评价了关于一氧化碳和一氧化氮的净化。不过，在此，对从800℃至室温的降温，评价了一氧化碳和一氧化氮的净化率成为20体积％的温度(t(20％co))和(t(20％no))，而不是一氧化碳和一氧化氮的净化率成为50体积％的温度。以下示出得到的结果。

t(20％co)

实施例2(氧化锰簇载持沸石催化剂)：260℃(降温)

比较例2(氧化锰催化剂)：317℃(降温)

t(20％no)

实施例2(氧化锰簇载持沸石催化剂)：376℃(降温)

比较例2(氧化锰催化剂)：(未达到20％净化)(降温)

对于在评价中使用的实施例3的催化剂而言，氧化锰簇载持沸石催化剂整体的质量为30mg，其中的氧化锰的质量为0.24mg。而在评价中使用的比较例2的催化剂的氧化锰的质量为30mg。

如从该结果可知的那样，实施例3的氧化锰簇载持沸石催化剂与没有载持于沸石的比较例2的通常的氧化锰催化剂相比，具有显著优异的催化活性。

《参考例3a和3b以及实施例3c～f》

(制备例3-1)铑簇载持沸石(rh簇/mfi)的制备

利用丙酮中的铑靶的激光烧蚀法，制作了铑簇载持沸石。

具体地，如1b(a)所示，将分散有zsm-5型沸石(mfi)(si/al比：40)(未图示)的作为分散介质的丙酮11放入容器13，在丙酮11中设置铑的靶12，通过透镜14将激光15照射至丙酮11中的金的靶12，利用激光烧蚀在丙酮中形成铑簇16。如此形成的铑簇16带有正电荷，由此如图1b(b)所示，被电吸引至沸石载体粒子20的载体粒子的具有负电荷的部位、即酸点，从而被载持。

在此，激光为nd:yag激光的基波(1064nm，10hz)，其强度为2w。

从丙酮中取出载持有簇的载体粒子，在约25℃下干燥历时约1小时，然后在300℃下烧成历时2小时，得到了铑簇载持于沸石的铑簇载持沸石。

在此，激光照射时间如下述那样：

激光照射时间：4小时

铑的载持量：0.33质量％

(制备例3-2)铑簇和acz氧化物簇载持沸石((rh簇+acz簇)/mfi)(同时接触载持)的制备

除了在丙酮中设置铑、铝、铈和锆的靶以外，与制备例3-1同样地制作了铑簇和acz氧化物簇载持沸石(同时接触载持)

(制备例3-3)氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)的制备

除了在丙酮中设置铈靶代替铑靶以及作为沸石粒子使用zsm-5型沸石(mfi)(si/al比：1500)而不是zsm-5型沸石(mfi)(si/al比：40)以外，与制备例3-1同样地制作了氧化铈簇载持沸石。

(制备例3-4)铑簇和氧化铈簇载持沸石((rh簇+ce簇)/mfi)(同时接触载持)的制备

除了在丙酮中设置铑靶和铈靶以外，与制备例3-1同样地制作了铑簇及氧化铈簇载持沸石(同时接触载持)。

(制备例3-5)铑簇和氧化铈簇载持沸石(依次接触载持)((rh簇+ce簇)/mfi)的制备

作为分散于丙酮中的沸石，使用在制备例3-1中那样得到的铑簇载持沸石，并且在丙酮中设置铈靶代替铑靶，与制备例3-1同样地制作了铑簇及氧化铈簇载持沸石(依次接触载持)。

<参考例3a>

使用在制备例3-1中那样得到的铑簇载持沸石(rh簇/mfi)作为催化剂。

<参考例3b>

将在制备例3-1中那样得到的铑簇载持沸石(rh簇/mfi)和氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子(cz氧化物粒子)物理混合，用作催化剂。

<实施例3c>

将在制备例3-2中那样得到的铑簇和acz氧化物簇载持沸石((rh簇+acz簇)/mfi)(同时接触载持)用作催化剂。

<实施例3d>

将在制备例3-1中那样得到的铑簇载持沸石(rh簇/mfi)和在制备例3-3中那样得到的氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)物理混合，用作催化剂。

<实施例3e>

将在制备例3-4中那样得到的铑簇和氧化铈簇载持沸石((rh簇+ce簇)/mfi)(同时接触载持)用作催化剂。

<实施例3f>

将在制备例3-5中那样得到的铑簇和氧化铈簇载持沸石((rh簇+ce簇)/mfi)(依次接触载持)用作催化剂。

<评价>

对于参考例3a和b以及实施例3c～3f的催化剂，与实施例1和比较例1同样地，关于一氧化碳和一氧化氮的净化以100℃至600℃的升温进行了评价。将得到的结果示于以下。

表1

如从该结果可知的那样，与仅使用了铑簇载持沸石的实施例3a的催化剂以及使用了铑簇载持沸石与氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子的组合的参考例3b的催化剂相比，组合使用了铑簇载持沸石与金属氧化物簇载持沸石的实施例3c～3f的催化剂具有明显优异的催化活性。

《实施例4(氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子)》

使用氧化铈氧化物粒子和氧化锆氧化物粒子的混合物代替acz氧化物粒子，制作了cz氧化物簇载持沸石。

<评价>

对于实施例4的cz氧化物簇载持沸石催化剂，在10体积％的氧和余量的氦的气氛中在800℃下加热历时30分钟，进行了氧前处理。

对于氧前处理前后的实施例4的催化剂，在反应气体中以10℃/分钟的速度进行从室温至800℃的升温，评价了对于下述所示的水煤气变换反应的催化作用：

co+h2o→co2+h2

据此，水煤气变换反应从约200℃开始。

予以说明，反应气体组成为一氧化碳：2体积％、水：数％和氦：余量，空速为30000h^-1。

另外，对于在评价中使用的实施例4的催化剂而言，cz氧化物簇载持沸石整体的质量为30mg，其中的cz氧化物的质量为1.2mg。

如从该结果可知的那样，通常的cz氧化物粒子对水煤气变换反应不具有显著的净化性能，而在实施例4的cz氧化物簇载持沸石催化剂中，对水煤气变换反应显示了显著的净化性能。

《参考例5a、实施例5b、比较例5c和实施例5d》

(制备例5-1)钯簇载持沸石(pd簇/mfi)的制备

除了使用钯靶代替铑靶以外，如制备例3-1中那样地制作了钯簇载持沸石。

(制备例5-2)氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)的制备

在丙酮中设置铈靶代替铑靶，与制备例3-1同样地制作了氧化铈簇载持沸石。

(制备例5-3)钯载持氧化铝(pd/al2o3)的制备

使用四氨合钯(ii)氯化物水溶液，使氧化铝粉末含浸载持钯，然后在600℃下烧成历时4小时，制作了钯载持氧化铝。

<参考例5a>

将如制备例5-1中那样得到的钯簇载持沸石(pd簇/mfi)用作催化剂。

<实施例5b>

将如制备例5-1中那样得到的钯簇载持沸石(pd簇/mfi)和如制备例5-2中那样得到的氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)物理混合，用作催化剂。

<比较例5c>

将如制备例5-3中那样得到的钯载持氧化铝(pd/al2o3)用作催化剂。

<实施例5d>

将如制备例5-3中那样得到的钯载持氧化铝(pd/al2o3)和如制备例5-2中那样得到的氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)物理混合，用作催化剂。

<评价>

使含有0.1体积％的一氧化碳、0.1体积％的一氧化氮和余量的氦的模拟气体以空速10000h^-1流通于由下述缩写所示的参考例5a、实施例5b、比较例5c和实施例5d的催化剂，以10℃/分钟的速度进行从室温升温至800℃的升温过程，其后进行降温至室温的降温过程，评价了上述降温过程中的温度60℃时的、1秒钟内1个钯原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数。

参考例5a：pd簇/mfi

实施例5b：pd簇/mfi+ce簇/mfi(物理混合)

比较例5c：pd/al2o3

实施例5d：pd/al2o3+ce簇/mfi(物理混合)

图2a的左侧示出用实施例5b的催化剂得到的结果与用参考例5a的催化剂得到的结果的比、即、将氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)与参考例5a的催化剂物理混合物而制得实施例5b的催化剂所带来的效果。另外，图2a的右侧示出用实施例5d的催化剂得到的结果与用比较例5c的催化剂得到的结果的比、即、将氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)与比较例5c的催化剂物理混合物而制得实施例5d的催化剂所带来的效果。

如从图2a所示的结果可知的那样，将氧化铈簇载持沸石物理混合而使用的实施例5b和5d的催化剂与没有使用氧化铈簇载持沸石的参考例5a和比较例5c的催化剂分别相比，具有显著优异的催化活性。

另外，如从图2a所示的结果可知的那样，就与氧化铈簇载持沸石物理混合的效果而言，与钯簇载持沸石混合的实施例5b的催化剂大于与钯载持氧化铝混合的实施例5d的催化剂。

《参考例6a、实施例6b、比较例6c和实施例6d》

(制备例6-1)铂簇载持沸石(pt簇/mfi)的准备

除了使用铂靶代替铑靶以外，与如制备例3-1中那样地制作了铂簇载持沸石。

(制备例6-2)氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)的制备

除了在丙酮中设置铈靶代替配置铑靶以外，与制备例3-1同样地制作了氧化铈簇载持沸石。

(制备例6-3)铂载持氧化铝(pt/al2o3)的制备

使用硝酸四氨合铂(ii)的水溶液，使氧化铝粉末含浸载持铂，然后在300℃下烧成历时2小时，制作了铂载持氧化铝。

<参考例6a>

将如制备例6-1中那样得到的铂簇载持沸石(pt簇/mfi)用作催化剂。

<实施例6b>

将如制备例6-1中那样得到的铂簇载持沸石(pt簇/mfi)和如制备例6-2中那样得到的氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)物理混合，用作催化剂。

<比较例6c>

将如制备例6-3中那样得到的铂载持氧化铝(pt/al2o3)用作催化剂。

<实施例6d>

将如制备例6-3中那样得到的铂载持氧化铝(pt/al2o3)和如制备例6-2中那样得到的氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)物理混合，用作催化剂。

<评价>

使含有8体积％的氧、0.3体积％的一氧化氮和余量的氦的模拟气体以空速10000h^-1流通于由下述缩写所示的参考例6a、实施例6b、比较例6c和实施例6d的催化剂，以10℃/分钟的速度进行从室温升温至800℃的升温过程，其后进行降温至室温的降温过程，评价了上述降温过程中的温度60℃时的、1秒钟内1个铂原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数。

参考例6a：pt簇/mfi

实施例6b：pt簇/mfi+ce簇/mfi(物理混合)

比较例6c：pt/al2o3

实施例6d：pt/al2o3+ce簇/mfi(物理混合)

图2b的左侧示出用实施例6b的催化剂得到的结果与用参考例6a的催化剂得到的结果的比、即、将氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)与参考例6a的催化剂物理混合物而制得实施例6b的催化剂所带来的效果。另外，图2b的右侧示出用实施例6d的催化剂得到的结果与用比较例6c的催化剂得到的结果的比、即、将氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)与比较例6c的催化剂物理混合物而制得实施例6d的催化剂所带来的效果。

如从图2b所示的结果可知的那样，将氧化铈簇载持沸石物理混合而使用的实施例6b和6d的催化剂与没有使用氧化铈簇载持沸石的参考例6a和比较例6c的催化剂分别相比，具有优异的催化活性。

另外，如从图2b所示的结果可知的那样，就与氧化铈簇载持沸石物理混合的效果而言，与铂簇载持沸石混合的实施例6b的催化剂大于与铂载持氧化铝混合的实施例6d的催化剂。

《参考例7a、实施例7b、比较例7c和实施例7d》

(制备例7-1)铑簇载持沸石(rh簇/mfi)的准备

如制备例3-1中那样地制作了铑簇载持沸石。

(制备例7-2)氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)的制备

除了在丙酮中设置铈靶代替配置铑靶以外，与制备例3-1同样地制作了氧化铈簇载持沸石。

(制备例7-3)铑载持氧化铝(rh/al2o3)的制备

使用硝酸铑水溶液，使氧化铝粉末含浸载持铑，然后在300℃下烧成历时2小时，制作了铑载持氧化铝。

<参考例7a>

将如制备例7-1中那样得到的铑簇载持沸石(rh簇/mfi)用作催化剂。

<实施例7b>

将如制备例7-1中那样得到的铑簇载持沸石(rh簇/mfi)和如制备例7-2中那样得到的氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)物理混合，用作催化剂。

<比较例7c>

将如制备例7-3中那样得到的铑载持氧化铝(rh/al2o3)用作催化剂。

<实施例7d>

将如制备例7-3中那样得到的铑载持氧化铝(rh/al2o3)和如制备例7-2中那样得到的氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)物理混合，用作催化剂。

<评价>

使含有1体积％的一氧化碳、0.5体积％的氧和余量的氦的模拟气体以空速10000h^-1流通于由下述缩写所示的参考例7a、实施例7b、比较例7c和实施例7d的催化剂，以10℃/分钟的速度进行从室温升温至800℃的升温过程，其后进行降温至室温的降温过程，评价了上述降温过程中的温度60℃时的、1秒钟内1个铑原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数。

参考例7a：rh簇/mfi

实施例7b：rh簇/mfi+ce簇/mfi(物理混合)

比较例7c：rh/al2o3

实施例7d：rh/al2o3+ce簇/mfi(物理混合)

图2c的左侧示出用实施例7b的催化剂得到的结果与用参考例7a的催化剂得到的结果的比、即、将氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)与参考例7a的催化剂物理混合物而制得实施例7b的催化剂所带来的效果。另外，图2c的右侧示出用实施例7d的催化剂得到的结果与用比较例7c的催化剂得到的结果的比、即、将氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)与比较例7c的催化剂物理混合物而制得实施例7d的催化剂所带来的效果。

如从该结果可知的那样，将氧化铈簇载持沸石物理混合而使用的实施例7b和6d的催化剂与没有使用氧化铈簇载持沸石的参考例7a和比较例7c的催化剂分别相比，具有优异的催化活性。

另外，如从图2c所示的结果可知的那样，就与氧化铈簇载持沸石物理混合的效果而言，与铑簇载持沸石混合的实施例7b的催化剂大于与铑载持氧化铝混合的实施例7d的催化剂。

《参考例8a和实施例8b～8e》

(制备例8-1)铂簇载持沸石(pt簇/mfi)的制备

除了使用铂靶代替铑靶以外，与如制备例3-1中那样地制作了铂簇载持沸石。

(制备例8-2)氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)的制备

除了在丙酮中设置铈靶代替配置铑靶以外，与制备例3-1同样地制作了氧化铈簇载持沸石。

(制备例8-3)氧化锰簇载持沸石(mn簇/mfi)的制备

除了在丙酮中设置锰靶代替配置铑靶以外，与制备例3-1同样地制作了氧化锰簇载持沸石。

(制备例8-4)氧化钼簇载持沸石(mo簇/mfi)的制备

除了在丙酮中设置钼靶代替配置铑靶以外，与制备例3-1同样地制作了氧化钼簇载持沸石。

(制备例8-5)氧化钒簇载持沸石(v簇/mfi)的制备

除了在丙酮中设置钒靶代替配置铑靶以外，与制备例3-1同样地制作了氧化钒簇载持沸石。

<参考例8a>

将如制备例8-1中那样得到的铂簇载持沸石(pt簇/mfi)用作催化剂。

<实施例8b>

将如制备例8-1中那样得到的铂簇载持沸石(pt簇/mfi)和如制备例8-2中那样得到的氧化铈簇载持沸石(ce簇/mfi)物理混合，用作催化剂。

<实施例8c>

将如制备例8-1中那样得到的铂簇载持沸石(pt簇/mfi)和如制备例8-3中那样得到的氧化锰簇载持沸石(mn簇/mfi)物理混合，用作催化剂。

<实施例8d>

将如制备例8-1中那样得到的铂簇载持沸石(pt簇/mfi)和如制备例8-4中那样得到的氧化钼簇载持沸石(mo簇/mfi)物理混合，用作催化剂。

<实施例8e>

将如制备例8-1中那样得到的铂簇载持沸石(pt簇/mfi)和如制备例8-5中那样得到的氧化钒簇载持沸石(v簇/mfi)物理混合，用作催化剂。

<比较例8f>

将如制备例8-1中那样得到的铂簇载持沸石(pt簇/mfi)和氧化铈粉末物理混合，用作催化剂。

<评价：能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数>

使含有8体积％的氧、0.3体积％的一氧化碳和余量的氦的模拟气体以空速10000h^-1流通于由下述缩写所示的参考例8a和实施例8b～8e的催化剂，以10℃/分钟的速度进行从室温升温至800℃的升温过程，其后进行降温至室温的降温过程，评价了上述降温过程中的温度150℃时的、1秒钟内1个铂原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数。将结果示于图2d。

参考例8a：pt簇/mfi

实施例8b：pt簇/mfi+ce簇/mfi

实施例8c：pt簇/mfi+mn簇/mfi

实施例8d：pt簇/mfi+mo簇/mfi

实施例8e：pt簇/mfi+v簇/mfi

如从该结果可知的那样，将氧化铈、锰、钼或钒簇载持沸石与铂簇载持沸石(pt簇/mfi)物理混合而使用的实施例8b～8e的催化剂与没有使用氧化铈簇载持沸石的参考例8a的催化剂相比，具有比较优异的催化活性。

<评价：储氧能力>

在700℃下使含有0.67体积％的一氧化碳和余量的氦的气体以空速30000h^-1流通于由下述缩写所示的参考例8a、实施例8b～8e和比较例8f的催化剂60分钟，进而用氦气清洗30分钟。进而，使含有33体积％的氧和余量的氦的气体以空速30000h^-1流通60分钟，然后为了除去未吸附的氧而在700℃下用氦气清洗60分钟。其后，流通0.67体积％的一氧化碳，从此时在无氧状态下co燃烧而转换成二氧化碳的量测定储氧能力(osc)。将作为构成金属氧化物簇或粉末的每一个金属原子所储存的氧原子数而求出的结果示于以下。

参考例8a：pt簇/mfi

0.00(氧原子数/金属原子数)

实施例8b：pt簇/mfi+ce簇/mfi

0.34(氧原子数/金属原子数)

实施例8c：pt簇/mfi+mn簇/mfi

0.12(氧原子数/金属原子数)

实施例8d：pt簇/mfi+mo簇/mfi

0.95(氧原子数/金属原子数)

实施例8e：pt簇/mfi+v簇/mfi

0.45(氧原子数/金属原子数)

比较例8f：pt簇/mfi+ceo2粉末

0.039(氧原子数/金属原子数)

将氧化铈、锰、钼或钒簇载持沸石与铂簇载持沸石(pt簇/mfi)物理混合而使用的实施例8b～8e的催化剂与将氧化铈粉末与铂簇载持沸石(pt簇/mfi)物理混合而使用的比较例8f的催化剂相比，构成金属氧化物簇或粉末的每一个金属原子所储存的氧原子数明显更多。

图2e中示出将构成参考例8a和实施例8b～8e的催化剂所载持的金属氧化物簇或粉末的金属的原子数乘以构成金属氧化物簇或粉末的每一个金属原子所储存的氧原子数而得到的值、即参考例8a和实施例8b～8e的催化剂所储存的氧原子的摩尔数。

如从图2d和e的结果可知的那样，可理解图2d所示的铂原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的数与图2e所示的催化剂所储存的氧原子的数相关联。

《比较例9a和实施例9b～9d》

<比较例9a>

将菱沸石(cha13)型沸石在真空中以2℃/分钟的速度从室温加热至100℃，以5℃/分钟的速度从100℃加热至200℃，以10℃/分钟的速度从200℃加热至800℃，在800℃保持5分钟，以10℃/分钟的速度从800℃加热至900℃，在900℃保持5分钟，以10℃/分钟的速度从900℃加热至1000℃，然后在1000℃保持5分钟，进行了热耐久。在该热耐久前后，利用x射线衍射分析(xrd)装置(スペクトリス公司制，型号x’pertpromrd)得到xrd结果。将结果示于图23a。

<实施例9b>

除了在丙酮中设置铈(ce)钯代替配置铑靶，以及使用了比较例9a中使用的cha型沸石作为沸石以外，与制备例3-1同样地制作了氧化铈簇载持沸石(ceo2/cha13)。

对得到的氧化铈簇载持沸石，与比较例9a同样地进行热耐久，在热耐久前后进行x射线衍射分析，得到xrd结果。将结果示于图23b。

<实施例9c>

除了在丙酮中设置锆(zr)钯代替配置铑靶，以及使用了比较例9a中使用的cha型沸石作为沸石以外，与制备例3-1同样地制作了氧化锆簇载持沸石(zro2/cha13)。

对得到的氧化锆簇载持沸石，与比较例9a同样地进行热耐久，在热耐久前后进行x射线衍射分析，得到xrd结果。将结果示于图23c。

<实施例9d>

除了在丙酮中设置铝(al)钯代替配置铑靶，以及使用了比较例9a中使用的cha型沸石作为沸石以外，与制备例3-1同样地制作了氧化铝簇载持沸石(al2o3/cha13)。

对得到的氧化铝簇载持沸石，与比较例9a同样地进行热耐久，在热耐久前后进行x射线衍射分析，得到xrd结果。将结果示于图23d。

<评价：氧化物簇引起的沸石骨架强化>

在图23a～图23d中所示的比较例9a和实施例9b～9d的xrd结果中，低角度侧的散射角度2θ为10°附近的峰是与沸石的大的面间距相对应的峰，因此在热耐久后该部分的峰被维持，这暗示了沸石的整体结构被维持。

与此相对，为了评价沸石的热耐久性，在图24中，比较了图23a～23d中所示的比较例9a和实施例9b～9d的热耐久前后的xrd结果中的散射角度2θ为10°附近的峰高的比(热耐久后的xrd结果中的散射角度2θ为10°附近的峰高/热耐久前的xrd结果中的散射角度2θ为10°附近的峰高)。如图24所示那样，在沸石的细孔内载持有氧化物簇的实施例9b～9d中，与没有载持氧化物簇的比较例9a相比，热耐久后的散射角度2θ为10°附近的峰高的比都大，因此，暗示了沸石的整体结构被维持。

予以说明，作为参考，利用结构计算求出在cha型沸石的细孔插入了特定的金属氧化物簇时的、沸石与金属氧化物簇之间的结合能。

将结果示于以下：

al3o6：0.8ev

al4o6：0.6ev

fe3o3：3.2ev

fe4o6：2.4ev

zn3o3：3.0ev

zr3o6：3.2ev

ce3o6：2.0ev

如该结构计算的结果所示的那样，在沸石的细孔插入了金属氧化物簇时的、沸石与金属氧化物簇的结合能都为正，这表示沸石因金属氧化物簇的插入而稳定化。

《参考实施例和参考比较例》

在专利文献4中作为实施例和比较例记载的以下的参考实施例和参考比较例中，示出可通过本发明的方法将催化剂金属簇载持于沸石的细孔内、以及这样在细孔内载持有催化剂金属簇的载持催化剂具有优异的废气净化性能。

《参考实施例1～2和参考比较例1》

在参考实施例1～2和参考比较例1中，通过丙酮中的金靶材的激光烧蚀法形成金簇，将该金簇载持于载体粒子，制备了金簇载持催化剂。对参考实施例1～2和参考比较例1中得到的催化剂评价了荧光光谱。

〈参考实施例1〉

如图1b(a)所示，在容器13中放入作为用于分散了载体粒子(未图示)的分散介质的丙酮11，在丙酮11中设置金的靶12，透过透镜14向丙酮11中的金的钯12照射激光15，通过激光烧蚀在丙酮中形成了金簇16。如此形成的金簇16带有正电荷，由此如图1b(b)所示，被电吸引至沸石载体粒子20的载体粒子的具有负电荷的部位、即酸点，从而被载持。

在此，激光为nd：yag激光器的基波(1064nm，10hz)，其强度为2w。

从丙酮中取出载持有簇的载体粒子，在约25℃下持续干燥约1小时，然后在300℃下持续烧成2小时，得到了参考实施例1的金簇载持催化剂。

在该参考实施例1中，载体粒子和激光照射时间为如下那样：

载体粒子：zsm-5型沸石(mfi)(si/al比：1500)

激光照射时间：2小时45分钟

〈参考实施例2〉

除了将载体粒子和激光照射时间设为如下那样以外，与参考实施例1同样地操作，得到了参考实施例2的金簇载持催化剂。

载体粒子：zsm-5型沸石(mfi)(si/al比：1500)

激光照射时间：12小时30分钟

予以说明，由于烧蚀效率因载体粒子、金的板的表面状态而不同，因此在该参考实施例2和下述的参考比较例1中，调节激光烧蚀时间而使金的烧蚀量成为与参考实施例1同程度。在此，金的烧蚀量根据分散介质的颜色变化来判断。

〈参考比较例1〉

除了将载体粒子和激光照射时间设为如下那样以外，与参考实施例1同样地操作，得到了参考比较例1的金簇载持催化剂：

载体粒子：热解法二氧化硅(fusedsilica)

激光照射时间：30分钟

〈评价：荧光光谱〉

对参考实施例1～2和参考比较例1的金簇载持催化剂进行荧光光谱测定(激发波长：350nm)。图3(a)中示出将荧光光谱的评价结果归一化(規格化)为每1mg金的强度的曲线。在此，在图3(a)中，关于参考实施例1的结果以光谱(i)示出，关于参考实施例2的结果以光谱(ii)示出，并且关于参考比较例1的结果以光谱(iii)示出。

在图3(a)中，400nm附近的荧光信号是来自8聚体左右的金簇的荧光发光重叠了的光谱。因此，该图3(a)表示在参考实施例1和2的金簇载持催化剂、特别是参考实施例1的金簇载持催化剂中，8聚体左右的金簇较多量地载持于载体粒子。

为了讨论，图3(b)基于图3(a)的光谱将关于参考实施例1的结果(光谱(i))放大了1倍、将关于参考实施例2的结果(光谱(ii))放大了8倍、且将关于参考比较例1的结果(光谱(iii))放大了60倍。

与关于将金簇载持于沸石的参考实施例1和2的结果(光谱(i)和(ii))相比较，关于将金簇载持于热解法二氧化硅的参考比较例1的结果(光谱(iii))向长波长偏移。这暗示了参考比较例1的载持于热解法二氧化硅的金簇与参考实施例1和2的载持于沸石的金簇相比，粒径更大。予以说明，550nm附近的峰来自于与簇同时附着于载体粒子表面的纳米粒子引起的米氏散射。

〈其它金属〉

在上述参考实施例1～2和参考比较例1中，使用金靶材形成了金簇。对此，确认了对于下述金属，与参考实施例1同样地操作，通过使用这些金属的靶材的液中激光烧蚀法，也可形成这些金属的簇：

铝、硅、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、银、铑、钌、钯、铟、锡、钽、钨、铱、铂、铈。

另外，关于这些金属的簇中的铜、银、铑、钌、钯、铂，确认了在用激发光照射时观察到荧光。另外，关于这些金属的簇之中的铜、银、铑、钌和铂，对于通过离子交换-还原法制作的载持了簇的沸石载体粒子，确认了在用激发光照射时也观察到荧光。

《参考实施例3》

在参考实施例3中，除了使用铜靶材代替金靶材、作为沸石载体粒子使用zsm-5型沸石载体粒子(mfi)(si/al比：40)以外，与参考实施例1同样地操作，制备了将铜簇载持于沸石载体粒子的铜簇载持催化剂。另外，对得到的催化剂评价了荧光光谱。

予以说明，铜与金不同，在空气中被氧化，因此制备不久后的铜簇为氧化物状态。因此，制备不久后的铜簇载持催化剂不发出荧光。

因此，对得到的铜簇载持催化剂在氢气氛下在300℃下持续加热2小时以进行还原处理，其后评价了荧光强度。据此，进行了还原处理的该铜簇载持催化剂呈现出荧光。将荧光强度评价(激发波长350nm)的结果在图4中作为光谱(i)示出。在该光谱(i)中，400～500nm的荧光与铜的8聚体及9聚体的已报导的荧光信号吻合。

其后，将进行了该还原处理的铜簇载持催化剂在大气气氛中放置一晚以进行氧化处理，然后再次评价了荧光强度。据此，虽然在大气气氛中放置了的该铜簇载持催化剂弱于在大气气氛中放置前，但呈现出荧光。将荧光强度评价的结果在图4中作为光谱(ii)示出。

另外，其后，对该在大气气氛中放置了铜簇载持催化剂再次进行上述还原处理，然后再次评价了荧光强度。据此，再次进行了还原处理的该铜簇载持催化剂呈现出与在大气气氛中放置前同等的荧光。将荧光强度评价的结果在图4中作为光谱(iii)示出。

在这样进行了氧化处理和还原处理后，铜簇载持催化剂呈现与它们处理前同等的荧光，这暗示铜簇保持在沸石载体粒子的细孔内，由此不因这些处理而发生铜簇的聚集等的变化。

《参考实施例4和参考比较例2》

在参考实施例4和参考比较例2中，评价了铑簇载持催化剂(参考实施例4)和市售的废气净化催化剂(参考比较例2)的催化活性。

具体而言，如下地实施了参考实施例4和参考比较例2。

〈参考实施例4〉

在参考实施例4中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用β型沸石载体粒子(bea)(si/al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，将铑簇载持于沸石载体粒子。

重复一边使下述组成的评价气体流通于得到的铑簇载持催化剂(rh簇/bea)30mg、一边用电炉以12℃/分钟的加热速度从室温持续加热约24小时至640℃～800℃的峰加热温度、然后自然冷却至室温的操作，评价了所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(tco(50％))：

一氧化碳(co)：0.3％

氧(o2)：8％

氦(he)：余量

上述的加热和自然冷却的反复工序的温度变化如图5所示那样，随着进入后一半，峰加热温度变高，整体花费约24小时。

在该加热和自然冷却的反复工序中，一边将评价气体的温度提高至峰加热温度、即在升温过程中一边进行评价。另外，同样地，在该加热和自然冷却的反复工序中，一边将评价气体的温度从峰加热温度降低、即在降温过程中一边进行评价。

〈参考比较例2〉

作为参考，关于作为参考比较例2的市售的废气净化催化剂(rh/al2o3-ceo2-zro2)，与参考实施例4同样地操作，在升温过程和降温过程中进行了评价。

〈评价：耐久性〉

将升温过程和降温过程中的评价结果作为参考实施例4的结果与参考比较例2的结果之差((参考实施例4的tco(50％))－(参考比较例2的tco(50％)))分别示于图6(a)和(b)。该差的值是负的，这表示参考实施例4的tco(50％)低于参考比较例2的tco(50％)，即，参考实施例4的催化剂的低温活性优异。予以说明，在图6中，横轴表示进行了促进劣化处理的温度(图5中的峰的温度)。

从图6(a)和(b)可理解，参考实施例4的催化剂随着峰加热温度的提高，提供相对于参考比较例2的催化剂优异的废气净化性能。这表示参考实施例4的催化剂与参考比较例2的催化剂相比，不易劣化。

不受理论限制，认为这是由于在参考比较例2的催化剂中，从单原子水平到亚微米级水平的各种大小的铑载持于载体，由此因峰加热温度的热而随机地发生铑粒子的烧结，发生劣化，与此相对，在参考实施例4的催化剂中，铑簇被稳定地维持在沸石的细孔内，由此不因峰加热温度的热而劣化。

予以说明，峰加热温度在640℃和660℃时的变化是将吸附于沸石的水分子除去的烧成过程的变化，因此实质上需要根据峰加热温度为700℃以上时的变化来评价催化活性。

《参考实施例5和参考比较例3》

在参考实施例5和参考比较例3中，得到将铑簇载持于沸石载体粒子或热解法二氧化硅载体粒子的催化剂，对得到的催化剂评价了这些催化剂的耐久性。

具体而言，如下地实施了参考实施例5和参考比较例3。

〈参考实施例5〉

在参考实施例5中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用β型沸石载体粒子(bea)(si/al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，将铑簇载持于沸石载体粒子。

对于得到的铑簇载持催化剂(rh簇/bea)，与参考实施例4同样地操作，评价了升温过程和降温过程中所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(tco(50％))。

〈参考比较例3〉

在参考比较例3中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用热解法二氧化硅粒子作为载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，将铑簇载持于热解法二氧化硅粒子。

对于该铑簇载持催化剂(rh簇/氧化硅)，与参考实施例4同样地操作，评价了升温过程和降温过程中所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(tco(50％))。

〈评价：耐久性〉

将升温过程和降温过程中的评价结果作为参考实施例5的结果与参考比较例3的结果之差((参考实施例5的tco(50％))－(参考比较例3的tco(50％)))分别示于图7(a)和(b)。该差的值是负的，这表示参考实施例5的tco(50％)低于参考比较例3的tco(50％)，即，参考实施例5的催化剂的低温活性优异。予以说明，在图7中，横轴表示进行了促进劣化处理的温度(图5中的峰的温度)。

从图7(a)和(b)可理解，铑簇载持于β型沸石载体粒子(bea)的参考实施例5的催化剂(rh簇/bea)与铑簇载持于热解法二氧化硅载体粒子的参考比较例3的催化剂(rh簇/氧化硅)相比，对于全部的峰加热温度具有显著优异的低温活性。

不受理论限制，认为这是由于参考比较例3的催化剂中使用的热解法二氧化硅不具有细孔，因此铑簇仅载持于其表面，因此在铑簇向载体载持期间和/或促进劣化处理期间，铑簇发生了聚集或进行了粒生长。即，认为这是由于参考实施例5的催化剂的铑簇被稳定地维持在沸石载体的细孔内，与此相对，参考比较例3的催化剂的铑簇存在于热解法二氧化硅载体的外表面上。

《参考实施例6和参考比较例4》

在参考实施例6和参考比较例4中，得到将铑簇载持于沸石载体粒子的催化剂或未将铑簇载持于沸石载体粒子的催化剂，然后对得到的催化剂评价了耐久性。

具体而言，如下地实施了参考实施例6和参考比较例4。

〈参考实施例6〉

在参考实施例6中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用zsm-5型沸石载体粒子(mfi)(si/al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，将铑簇载持于沸石载体粒子。

对于得到的铑簇载持催化剂(rh簇/mfi)，与参考实施例4同样地操作，评价了升温过程和降温过程中所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(tco(50％))。

〈参考比较例4〉

在参考比较例4中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及不使用载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，使铑簇分散在丙酮中。其后，在该铑簇聚集而形成了铑簇聚集粒子的阶段，向丙酮中加入zsm-5型沸石载体粒子(mfi)(si/al比：40)作为沸石载体粒子，将该铑簇聚集粒子载持于zsm-5型沸石载体粒子(mfi)，制备了参考比较例4的催化剂(rh颗粒/mfi)。

对于该铑聚集粒子载持催化剂(rh颗粒/mfi)，与参考实施例4同样地操作，评价了升温过程和降温过程中所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(tco(50％))。

〈评价：耐久性〉

将升温过程和降温过程中的评价结果作为参考实施例6的结果与参考比较例4的结果之差((参考实施例6的tco(50％))－(参考比较例4的tco(50％)))分别示于图8(a)和(b)。该差的值是负的，这表示参考实施例6的tco(50％)低于参考比较例4的tco(50％)，即，参考实施例6的催化剂的低温活性优异。予以说明，在图8中，横轴表示进行了促进劣化处理的温度(图5中的峰的温度)。

从图8(a)和(b)可理解，铑簇载持于zsm-5型沸石载体粒子(mfi)的参考实施例6的催化剂(rh簇/mfi)与铑簇聚集粒子载持于zsm-5型沸石载体粒子(mfi)的参考比较例4的催化剂(rh颗粒/mfi)相比，对于全部的峰加热温度具有显著优异的低温活性。

不受理论限制，认为这是由于参考实施例6的催化剂中使用的铑簇的粒径显著小于参考比较例4的催化剂中使用的铑簇聚集粒子的粒径，由此呈现出簇特有的低温催化活性，以及能提供用于催化反应的较大的表面积。

《参考实施例7～10》

在参考实施例7～10中，将铑簇载持于沸石载体粒子来得到催化剂，然后对得到的催化剂评价了耐久性。

具体而言，如下地实施了参考实施例7～10。

在参考实施例7～10中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及分别使用下述的载体粒子作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，将铑簇载持于沸石载体粒子。

参考实施例7：zsm-5型沸石载体粒子(mfi)(si/al比：1500)

参考实施例8：β型沸石载体粒子(bea)(si/al比：1500)

参考实施例9：β型沸石载体粒子(bea)(si/al比：40)

参考实施例10：zsm-5型沸石载体粒子(mfi)(si/al比：40)

对于得到的参考实施例7～10的铑簇载持催化剂，与参考实施例4同样地操作，评价了升温过程和降温过程中所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(tco(50％))。

〈评价：耐久性〉

将升温过程和降温过程中的评价结果作为参考实施例7～10的结果与参考比较例2(市售的废气净化催化剂)的结果之差((参考实施例7～10的tco(50％))－(参考比较例2的tco(50％)))分别示于图9(a)和(b)。该差的值是负的，这表示参考实施例7～10的tco(50％)低于参考比较例2的tco(50％)，即，参考实施例7～10的催化剂的低温活性优异。予以说明，在图9中，横轴表示进行了促进劣化处理的温度(图5中的峰的温度)。

从图9(a)和(b)可理解，参考实施例7～10的催化剂随着峰加热温度上升，相对于参考比较例2的催化剂，提供优异或等同的废气净化性能。这表示参考实施例7～10的催化剂与参考比较例2的催化剂相比，不易劣化。

不受理论限制，认为这是由于在参考比较例2的催化剂中，从单原子水平到亚微米水平的各种大小的铑载持于载体，由此因峰加热温度的热而随机地发生铑粒子的烧结，发生劣化，与此相对，在参考实施例7～10的催化剂中，铑簇被稳定地维持于沸石的细孔内，由此不因峰加热温度的热而发生劣化。

予以说明，参考实施例7的催化剂与参考比较例2的催化剂相比，在800℃之前的温度范围显示差的催化活性，但根据图9(a)和(b)曲线，明显可理解的是，在将促进劣化处理进一步继续的情况下，参考实施例7的催化剂的性能超过参考比较例2的催化剂的性能。

对使用了zsm-5型沸石载体粒子(mfi)作为载体的参考实施例7和10进行探讨时，使用了si/al比为40的zsm-5型沸石载体粒子(mfi(40))的参考实施例10的催化剂与使用了si/al比为1500的zsm-5型沸石载体粒子(mfi(1500))的参考实施例7的催化剂相比，显示了良好的催化性能。认为这是由于si/al比为40的zsm-5型沸石载体粒子(mfi(40))与si/al比为1500的zsm-5型沸石载体粒子(mfi(1500))相比酸点多，由此良好地进行了利用静电作用的铑簇向沸石载体粒子的载持。

另外，对使用了β型沸石作为载体的参考实施例8和9进行探讨时，与mfi沸石的情形同样，使用了si/al比为40的β型沸石载体粒子(bea(40))即酸点较多的沸石载体粒子的参考实施例9的催化剂与使用了si/al比为1500的β型沸石载体粒子(bea(1500))即酸点较少的沸石载体粒子的参考实施例8的催化剂相比，显示了良好的催化性能。

但是，在使用了β型沸石载体粒子(bea)的情况下，由si/al比之差引起的催化性能的不同不如使用了zsm-5型沸石载体粒子(mfi)的情形。认为这是由于β型沸石载体粒子(bea)本质上表面固体酸强度大，因此难以体现由酸点的量之差引起的不同的影响。

作为参考，参考实施例7～10中使用的沸石载体粒子的zeta电位(固体酸强度的指标)如下所述：

参考实施例7：zsm-5型沸石载体粒子(mfi(1500))：-72.7mv

参考实施例8：β型沸石载体粒子(bea(1500))：-96.8mv

参考实施例9：β型沸石载体粒子(bea(40))：-117mv

参考实施例10：zsm-5型沸石载体粒子(mfi(40))：-87mv

即，在β型沸石载体粒子(bea)中，即使si/al比大，zeta电位也低，由此认为良好地进行了利用静电作用的铑簇向沸石载体粒子的载持。

予以说明，为了确认该理解，通过液中激光烧蚀使铑粒子载持于mfi(40)(zeta电位：-87mv)和mfi(1500)(zeta电位：-72.7mv)，结果，在mfi(40)中，与mfi(1500)相比，显著地发生了由铑粒子载持于载体粒子引起的载体粒子的着色。

据此，可理解，对于zeta电位较小、即酸强度较大的mfi(40)，通过铑粒子与载体粒子的酸点的静电相互作用，铑粒子比较良好地载持于载体粒子。

《参考实施例11和12》

在参考实施例11和12中，通过液中还原法得到铜簇载持催化剂，然后使用荧光评价了得到的催化剂。

〈参考实施例11〉

在参考实施例11中，使沸石载体粒子分散在2-丙醇中，生成沸石载体粒子分散液，然后在该分散液中混合作为铜离子源的氯化铜(ii)和作为还原剂的硼氢化钠(nabh4)，由此在该分散液中合成了铜簇。如此合成的铜簇具有正电荷，由此被电吸引至沸石载体粒子的酸点而被载持。

具体而言，氯化铜(ii)和硼氢化钠的混合使用图10所示那样的装置进行。

即，在磁力搅拌器81上配置约10℃的水浴82，在其中配置烧瓶83，然后在该烧瓶83上配置滴液漏斗84，一边进行利用搅拌子81a的搅拌、一边将该滴液漏斗84的内容物84a滴加至烧瓶83的内容物83a。在此，一边利用水浴维持温度，一边进行滴加持续1小时，滴加结束后，一边利用水浴维持温度、一边再进行搅拌持续1小时，其后在室温下再进行搅拌持续2小时。其后，过滤烧瓶的内容物，在大气中在300℃的温度下持续烧成2小时，得到了参考实施例11的铜簇载持催化剂。

在下述表2中汇总参考实施例11中的滴液漏斗84的内容物84a和烧瓶83的内容物83a。

〈参考实施例12〉

除了如下述表2所示那样改变滴液漏斗84的内容物84a和烧瓶83的内容物83a以外，与参考实施例11同样地操作，得到了参考实施例12的铜簇载持催化剂。

表2

〈评价：荧光光谱〉

对于参考实施例11和12中制作的铜簇载持催化剂以及作为参照试样的铜离子交换沸石载体粒子及质子型沸石载体粒子，以激发波长350nm测定了荧光光谱。将结果示于图11。

在图11中，关于参考实施例11的结果以光谱(i)示出，关于参考实施例12的结果以光谱(ii)示出，关于作为参照试样的铜离子交换沸石载体粒子的结果以光谱(iii)示出，并且关于作为参照试样的质子型沸石载体粒子的结果以光谱(iv)示出。

如从图11可理解的那样，参考实施例11和12、特别参考实施例11中得到的铜簇载持催化剂在约440nm处示出峰。认为该峰来自于铜簇。在参考实施例11中得到的铜簇载持催化剂中，认为该峰为半宽度约100nm宽的峰，来自于铜簇。

〈评价：荧光光谱〉

另外，对于参考实施例11中得到的铜簇载持催化剂，测定了将激发波长设为350nm的荧光光谱、将荧光监测波长设为440nm、520nm的激发光谱。将结果示于图12。

在图12中，关于激发波长350nm的结果以荧光光谱(i)示出，关于荧光监测波长440nm的结果以激发光谱(ii)示出，并且关于荧光监测波长520nm的结果以激发光谱(iii)示出。

在图12中观测到了铜簇特有的荧光，因此可理解铜簇载持于载体粒子。

《参考实施例13和参考比较例5》

在参考实施例13和参考比较例5中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法得到了铑簇载持催化剂。

〈参考实施例13〉

在参考实施例13中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用zsm-5型沸石载体粒子(si/al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铑簇载持于沸石载体粒子。

〈参考比较例5〉

在参考比较例5中，通过离子交换将铑离子载持于zsm-5型沸石载体粒子(si/al比：40)，其后，将该铑离子还原以将金属铑粒子载持于沸石载体粒子，从而将铑簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为铑离子源，使用了rh(no3)3，并且作为还原剂，使用了nabh4。

〈评价：荧光光谱〉

关于参考实施例13和参考比较例5的载持催化剂，测定了荧光光谱(激发波长：350nm)。在图13中示出将荧光光谱的评价结果归一化成每1mg铑的强度的曲线。

从图13可理解，与使用了离子交换-还原法的参考比较例5相比，在使用了液中激光烧蚀法的参考实施例13中，荧光的峰值大，即、较多的铑粒子以簇的状态载持于沸石载体粒子。

《参考实施例14和参考比较例6》

在参考实施例14和参考比较例6中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法，得到了金簇载持催化剂。

〈参考实施例14〉

在参考实施例14中，除了使用zsm-5型沸石载体粒子(mfi)(si/al比：1500)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将金簇载持于沸石载体粒子。

〈参考比较例6〉

在参考比较例6中，通过离子交换将金离子载持于zsm-5型沸石载体粒子(mfi)(si/al比：1500)，其后，将该金离子还原以将金簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为金离子源，使用了氯金酸(haucl4)，并且作为还原剂，使用了nabh4。

〈评价：整体组成评价(icp-oes)〉

对于参考实施例14和参考比较例6的载持催化剂，使用电感耦合等离子体分光分析装置(icp-oes装置)(アジレント·テクノロジー制的agilent5100和日立ハイテクサイエンス制的sps3000)，评价了载持催化剂整体的元素组成。将结果示于下述表3。

〈评价：表面组成评价(tem-edx)〉

对于参考实施例14和参考比较例6的载持催化剂，使用透射型电子显微镜-能量色散型x射线分光法(tem-edx)(日本电子制的jem-2100f和jed-2300)，评价了载持催化剂表面的元素组成。将结果示于下述表3。

表3

由上述表3可理解，通过液中激光烧蚀法得到的参考实施例14的载持催化剂与通过离子交换还原法得到的参考比较例6的载持催化剂相比，整体中的金元素的比例与表面处金元素的比例之比小，即，金簇较均匀地分散在载持催化剂中。

《参考实施例15和参考比较例7》

在参考实施例15和参考比较例7中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法得到了铑簇载持催化剂。

〈参考实施例15〉

在参考实施例15中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用了zsm-5型沸石载体粒子(si/al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铑簇载持于沸石载体粒子。铑相对于沸石载体粒子的载持量为0.1质量％。

〈参考比较例7〉

在参考比较例7中，通过离子交换将铑离子载持于zsm-5型沸石载体粒子(si/al比：40)，其后，将该金属离子还原以将金属铑粒子载持于沸石载体粒子，从而将铑簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为铑离子源，使用了rh(no3)3，并且作为还原剂，使用了nabh4。铑相对于沸石载体粒子的载持量为0.051质量％。

〈评价：h2-tpr试验(热耐久前)〉

对于参考实施例15和参考比较例7的载持催化剂，在100体积％氧气氛中在30℃下使氧吸附持续1小时，在氦气氛中在500℃下将过剩的氧除去持续1小时，从而进行了前处理。

对于进行了前处理的上述载持催化剂，使含有0.5体积％的氢及余量的氦的还原气体一边以10℃/分钟的速度从20℃升温、一边以空速10000h^-1流通，进行了氢升温还原法试验(h2-tpr)试验。

将关于参考实施例15的载持催化剂的结果示于图14(a)，另外，将关于参考比较例7的载持催化剂的结果示于图15(a)。以图14(a)的箭纹表示的峰的峰/噪音比为35.7(噪音水平：0.000215％)，以图14(b)的箭纹表示的峰的峰/噪音比为5.12(噪音水平：0.000394％)。

从这些图可理解，参考实施例15和参考比较例7的任一者载持催化剂都在150℃以下的温度范围具有所供给的氢与吸附于簇载持催化剂的氧的较大的反应峰、即峰/噪音比为2.0以上的峰，即具有低温活性。

〈评价：h2-tpr试验(热耐久后)〉

对于参考实施例15和参考比较例7的载持催化剂，在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热2小时，其后在含有0.5体积％的氢及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时，进行了热耐久处理。

对于进行了热耐久处理的上述载持催化剂，如上那样地进行了前处理。

对于进行了前处理的上述载持催化剂，如上那样地进行了h2-tpr试验。

将关于参考实施例15的载持催化剂的结果示于图14(b)，另外，将关于参考比较例7的载持催化剂的结果示于图15(b)。以图15(a)的箭纹表示的峰的峰/噪音比为7.76(噪音水平：0.000326％)，以图15(b)的箭纹表示的峰的峰/噪音比为1.62(噪音水平：0.000377％)。

从图14(b)可理解，参考实施例15的载持催化剂在150℃以下的温度范围具有较大的反应峰、即具有低温活性。另外，从图15(b)可理解，参考比较例7的载持催化剂在150℃以下的温度范围不具有实质的峰、即不具有峰/噪音比为2.0以上的峰。这样参考比较例7的载持催化剂在150℃以下的温度范围不具有实质的峰，这表示不具有低温活性。即，可理解，在通过离子交换-还原法得到的参考比较例7的载持催化剂中，簇粒子的分散型低，由此耐热性差。

《参考实施例16和参考比较例8》

在参考实施例16和参考比较例8中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法得到了钯簇载持催化剂。

〈参考实施例16〉

在参考实施例16中，除了使用钯靶材代替金靶材、以及使用了zsm-5型沸石载体粒子(si/al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将钯簇载持于沸石载体粒子。钯相对于沸石载体粒子的载持量为0.09质量％。

〈参考比较例8〉

在参考比较例8中，通过离子交换将钯离子载持于zsm-5型沸石载体粒子(si/al比：40)，其后，将该钯离子还原以将金属钯粒子载持于沸石载体粒子，从而将钯簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为钯离子源，使用了pd(nh3)4cl2·h2o(二氯四氨合钯(ii)一水合物)，并且作为还原剂，使用了nabh4。钯相对于沸石载体粒子的载持量为0.86质量％。

〈评价：一氧化碳氧化试验〉

对于参考实施例16和参考比较例8的载持催化剂，在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热10小时，进行了热耐久处理。

进行使含有0.3体积％的一氧化碳、8.0体积％的氧及余量的氦的模拟气体以空速10000h^-1流通于进行了热耐久处理的上述载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程，其后进行降温至室温的降温过程，评价了上述降温过程中温度100℃时的、一个钯原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数。

予以说明，该分子数可通过如下得到：将流过1秒的反应后的模拟气体中的二氧化碳分子的摩尔数除以载持催化剂中的催化剂金属即钯的摩尔数。

将关于参考实施例16和参考比较例8的载持催化剂的结果示于图16。从图16可知，在通过激光烧蚀法得到的参考实施例16的载持催化剂中，一个钯原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数接近0.008个，另一方面，在通过离子交换-还原法得到的参考比较例8的载持催化剂中，该数达不到0.002个。这表示在通过离子交换-还原法得到的参考比较例8的载持催化剂中，簇粒子的分散性低，由此耐热性差。

《参考实施例17和参考比较例9》

在参考实施例17和参考比较例9中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法得到了铂簇载持催化剂。

〈参考实施例17〉

在参考实施例17中，除了使用铂靶材代替金靶材、以及使用了zsm-5型沸石载体粒子(si/al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铂簇载持于沸石载体粒子。铂相对于沸石载体粒子的载持量为1.1质量％。

〈参考比较例9〉

在参考比较例9中，通过离子交换将铂离子载持于zsm-5型沸石载体粒子(si/al比：40)，其后，将该铂离子还原以将金属铂粒子载持于沸石载体粒子，从而将铂簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为铂离子源，使用了pt(nh3)4cl2·xh2o(二氯四氨合铂(ii)水合物)，并且作为还原剂，使用了nabh4。铂相对于沸石载体粒子的载持量为1.9质量％。

〈评价：一氧化碳氧化评价〉

对于参考实施例17和参考比较例9的载持催化剂，在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热10小时，进行了热耐久处理。

进行使含有0.3体积％的一氧化碳、8.0体积％的氧及余量的氦的模拟气体以空速10000h^-1流通于进行了热耐久处理的上述载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程，其后进行降温至室温的降温过程，评价了上述降温过程中温度60℃时的、一个铂原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数。

将关于参考实施例17和参考比较例9的载持催化剂的结果示于图17。从图17可知，在通过激光烧蚀法得到的参考实施例17的载持催化剂中，一个铂原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数接近0.0002个，另一方面，在通过离子交换-还原法得到的参考比较例9的载持催化剂中，该数达不到0.0001个。这表示在通过离子交换-还原法得到的参考比较例9的载持催化剂中，簇粒子的分散性低，由此耐热性差。

《参考实施例18和参考比较例10》

在参考实施例18和参考比较例10中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法，得到了铜簇载持催化剂。

〈参考实施例18〉

在参考实施例18中，除了使用铜靶材代替金靶材、以及使用了菱沸石(cha)型沸石载体粒子作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铜簇载持于沸石载体粒子。铜相对于沸石载体粒子的载持量为0.9质量％。

〈参考比较例10〉

在参考比较例10中，通过离子交换将铜离子载持于菱沸石(cha)型沸石载体粒子，其后，将该铜离子还原以将金属铜粒子载持于沸石载体粒子，从而将铜簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为铜离子源，使用了硝酸铜，并且作为还原剂，使用了nabh4。铜相对于沸石载体粒子的载持量为0.9质量％。

〈评价：一氧化氮升温脱离试验〉

对于参考实施例18和参考比较例10的载持催化剂，在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中在800℃下持续加热1小时，在含有100体积％的氦的气氛中在800℃下加热30分钟，将气氛温度降低至25℃，其后，在含有500体积ppm的一氧化氮及余量的氦的气氛中保持1小时，然后在含有100体积％的氦的气氛中保持1小时，从而使一氧化氮吸附于载持催化剂。

将具有如此吸附的一氧化氮的载持催化剂在含有100体积％的氦的气氛中以10℃/分钟的升温速度加热至800℃，用质量分析仪检测其间脱离的一氧化氮的量，得到了一氧化氮升温脱离谱。予以说明，气氛的气体流量均为10sccm。

将关于参考实施例18和参考比较例10的载持催化剂的结果分别示于图18(a)和(b)。

从图18(a)可知，在通过激光烧蚀法得到的参考实施例18的载持催化剂中，示出了在约270℃处具有200℃～400℃的范围内的最大峰。与此相对，从图18(b)可知，在通过离子交换还原法得到的参考比较例10的载持催化剂中，示出了在约320℃处具有200℃～400℃的范围内的最大峰。予以说明，在约200℃以下的温度被观察到的尖峰认为是由测定温度的变动引起的测定误差。

图18(a)和(b)中示出的最大峰的温度的不同表示通过激光烧蚀法得到的参考实施例18的载持催化剂与通过离子交换还原法得到的参考比较例10的载持催化剂具有相互不同的结构。

《参考实施例19和参考比较例11》

在参考实施例19和参考比较例11中，分别使用正负反转法和离子交换-还原法得到铂簇载持催化剂。

〈参考实施例19〉

在参考实施例19中，在纯水中含有10mm的h2[ptcl6]的200ml的水溶液中添加沸石mfi(40)，然后使脉冲激光收敛并导入该水溶液中，将h2[ptcl6]分解以生成带正电铂簇，然后通过静电相互作用使该带正电铂簇载持于沸石的酸点。

〈参考比较例11〉

在参考比较例11中，通过离子交换使纯水中的h2[ptcl6]载持于沸石mfi(40)。铂相对于沸石载体粒子的载持量为0.003质量％。

〈评价：荧光光谱〉

对于参考实施例19和参考比较例11的铂簇载持催化剂，进行了荧光光谱测定(激发波长：350nm)。将荧光光谱的评价结果示于图19。在此，在图19中，关于参考实施例18的结果以光谱(i)示出，并且关于参考比较例11的结果以光谱(ii)示出。

在图19中，410nm附近的荧光信号是来自4聚体左右的铂簇的荧光发光重叠了的光谱。因此，该图19表示在参考实施例18的铂簇载持催化剂中，4聚体左右的铂簇较多量地载持于载体粒子。与此相对，在参考比较例11的铂簇载持催化剂中，表示这样的簇没有显著存在。

《参考实施例20和参考比较例12》

在参考实施例20和参考比较例12中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法，得到了铑簇载持催化剂。

〈参考实施例20〉

在参考实施例20中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用了zsm-5型沸石载体粒子(si/al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铑簇载持于沸石载体粒子。铑相对于沸石载体粒子的载持量为0.1质量％。

〈参考比较例12〉

在参考比较例12中，通过离子交换将铑离子载持于zsm-5型沸石载体粒子(si/al比：40)，其后，将该铑离子还原以将铑簇载持于沸石载体粒子。在此，作为铑离子源，使用了rh(no3)3，并且作为还原剂，使用了nabh4。铑相对于沸石载体粒子的载持量为0.051质量％。

〈评价：一氧化氮还原试验〉

在含有8体积％的氧、0.3体积％的一氧化碳及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时，进行了热耐久处理。

使含有0.1体积％的¹⁵no、0.65体积％的co及余量的氦的模拟气体以空速10000^-1流通于进行了热耐久处理的上述载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃(升温过程)，其后降温至室温(降温过程)，测定了一氧化氮还原反应。

关于由该一氧化氮还原反应引起的各成分的浓度变化，在图20(a)中示出关于参考实施例20的催化剂的评价结果，另外，在图20(b)中示出关于参考比较例12的催化剂的评价结果。

在图20(a)和(b)中，在100℃～200℃的范围出现一氧化氮的峰，但这是由吸附于催化剂的一氧化氮发生了脱离引起的浓度上升。进而，反应温度上升时，一氧化氮的浓度减少，一氧化氮(¹⁵no)被一氧化碳(co)还原而生成氮(n2)的反应开始。

所供给的一氧化氮的一半被还原而形成氮的反应温度、即氮浓度成为0.05体积％的反应温度在参考实施例20的催化剂中，在升温过程中为约272℃且在降温过程中为254℃，与此相对，在参考比较例12的催化剂中，在升温过程中为约321℃且在降温过程中为279℃。因此，清楚的是，通过液中激光烧蚀法得到的参考实施例20的催化剂与通过离子交换还原法得到的参考比较例12的催化剂相比，低温活性优异。

另外，在图21中示出在降温过程的温度250℃时，1个铑原子能还原成氮的一氧化氮分子的分子数的评价结果。

从图21可知，在通过激光烧蚀法得到的参考实施例20的载持催化剂中，1个铑原子每秒能净化的一氧化氮分子的分子数超过0.007个，另一方面，在通过离子交换还原法得到的参考比较例12的催化剂中，该数达不到0.004个。因此，清楚的是，通过液中激光烧蚀法得到的参考实施例20的催化剂与通过离子交换还原法得到的参考比较例12的催化剂相比，低温活性优异。

《参考实施例21和22，以及参考比较例13》

在参考实施例21和22中，分别使用液中激光烧蚀法得到了铂簇载持催化剂和铑簇载持催化剂。另外，在参考比较例13中，使用铂、铑及钯载持于氧化铝载体粒子及氧化铈·氧化锆载体粒子的混合粉末的通常的三元催化剂。

〈参考实施例21〉

在参考实施例21中，除了使用铂靶材代替金靶材、以及使用zsm-5型沸石载体粒子(si/al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铂簇载持于沸石载体粒子。铂相对于沸石载体粒子的载持量为0.59质量％。

〈参考实施例22〉

在参考实施例22中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用zsm-5型沸石载体粒子(si/al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铑簇载持于沸石载体粒子。铑相对于沸石载体粒子的载持量为0.1质量％。

〈参考比较例13〉

在参考比较例13中，使用了铂、铑及钯载持于氧化铝载体粒子及氧化铈·氧化锆载体粒子的混合粉末的通常的三元催化剂。铂、铑及钯相对于载体粉末的载持量分别为0.2质量％、0.19质量％和0.25质量％。

〈评价：吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验〉

将参考实施例21和22以及参考比较例13的催化剂在含有500体积ppm的一氧化碳及余量的氦的气氛中在800℃下保持1小时，使一氧化碳吸附于载持催化剂，而且其后，将具有吸附的一氧化碳的载持催化剂在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中以10℃/分钟的升温速度加热至800℃，进行了吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验。予以说明，这些处理期间的空速为10000h^-1。

另外，进行下述处理(i)～(iv)，将参考实施例21和22以及参考比较例13的催化剂洗净：

(i)将催化剂以4质量％的浓度放入1m的氯化钠水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，

(ii)在所述(i)之后，用离子交换水洗涤催化剂，

(iii)在所述(ii)之后，将催化剂以4质量％的浓度放入含有6质量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、0.25m的乙二胺四乙酸三钠、和0.01m的硼氢化钠的水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，然后

(iv)在所述(iii)之后，用离子交换水洗涤催化剂。

对进行了洗净处理的参考实施例21和22以及参考比较例13的催化剂如上那样地进行了吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验。

将关于参考实施例21和22以及参考比较例13的催化剂的洗净处理前和后的吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验的结果示于图22。

如从图22可知的那样，在通过液中激光烧蚀法得到的参考实施例21和22的催化剂中，在洗净处理前后，存在低温侧200℃以下的信号，与此相对，通常的三元催化剂即参考比较例13的催化剂在洗净处理前后，评价结果之差大，看不到低温侧200℃以下的信号。

认为这是由于在通过液中激光烧蚀法得到的参考实施例21和22的催化剂中，催化剂金属簇载持于沸石的细孔内，由此即使通过洗净，催化剂金属簇也不损失，与此相对，在通常的三元催化剂中，催化剂金属粒子载持于载体粒子的外表面，由此催化剂金属粒子还因洗净而损失。

附图标记说明

11分散介质

12催化剂金属或金属氧化物的靶

13容器

14透镜

15激光

16簇

18催化剂金属或金属氧化物的粒子

20沸石载体粒子