一种调控金属活性组分在工业蛋壳型催化剂中空间分布的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种调控金属活性组分在工业蛋壳型催化 剂中空间分布的方法。
【背景技术】
[0002] 颗粒蛋壳型催化剂被广泛应用于工业中，在化工反应中常常伴随着放热或者吸热 的过程，通过蛋壳型催化剂可降低其局部过热现象。蛋壳型催化剂的制备主要分为两种:喷 涂法以及浸渍法。喷涂法，即将前驱体溶液喷洒在多孔载体表面，第一个关于蛋壳型催化剂 制备的专利便使用该方法，但是大规模制备时可操作性不强，因此并未大规模使用。另外一 种方法即浸渍法，使前驱体只进入催化剂外部的孔道，而不向催化剂核心扩散，在这个方法 中有很多参数都会影响到最终蛋壳型催化剂的壳层厚度，这些参数包括:浸渍时间、金属溶 液浓度、溶液粘度以及浸渍之前载体的状态。从工业的角度考虑，浸渍法制备催化剂是最方 便的，浸渍工艺相对于喷涂法更安全，更节约成本，更容易工业放大。但是通过浸渍法制备 蛋壳型催化剂时，仍然会有大量活性组分通过毛细管作用力扩散进入蛋壳型催化剂内部， 而这一部分活性组分对于整个催化剂而言是"无效"的，因此，如何降低这种"无效"的活性 组分，使得催化剂活性组分集中在壳层是当前的一个技术难点。
[0003] 蛋壳型催化剂常被用于费托合成反应工业生产中。费托合成是指将煤炭、天然气 或者生物质经合成气在催化剂作用下转化为烃类的过程。费托合成工业上采用的催化剂可 分为两类:铁基催化剂及钴基催化剂，相较于铁基催化剂，钴基催化剂具有以下优点：高活 性、甲烷选择性低、C 5+选择性高，水煤气反应低等。因此设计低价格的钴基费托合成催化剂 具有更重要意义。
[0004] 在固定床反应器中，由于压降的限制，需要装填大颗粒催化剂(直径>lmm)，但是由 于费托反应会生成长链烯烃以及醇类，并且大多数液相产物为蜡相，在反应过程中，蜡相会 填满催化剂内部的孔道，降低C0的扩散速度，从而降低费托反应速率以及C 5+产物的选择性， 催化剂的颗粒越大，所受到的扩散限制越强烈，由于氢气分子在液态蜡相中的扩散速率为 一氧化碳分子扩散速率的两倍，因此在催化剂内部H 2/C0比要明显高于外部，这会使甲烷选 择性增加，影响碳链增长因子α。因此对于工业上使用的大颗粒催化剂，蛋壳型催化剂可明 显降低扩散限制。
[0005] 使用浸渍法制备蛋壳型催化剂时，增加前驱体浓度、调节载体表面张力均可成功 制备蛋壳型催化剂，但均会使制备成本增加。
【发明内容】
[0006] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种蛋壳型催化剂的制备 方法，用于克服现有技术中方法催化效率低，制备成本高的缺陷。
[0007] 为了达到上述发明目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
[0008] 本发明提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 1)制备载体:将二氧化硅粉末与硅溶胶混合并挤出得到挤出物;将所述挤出物经 干燥后焙烧获得载体；
[0010] 2)配制硝酸钴溶液:制备浓度为1~8mol/L的硝酸钴溶液；
[0011] 3)浸渍:将硝酸钴溶液加入到载体中，浸渍结束后去除剩余液体获得样品；
[0012] 4)将样品干燥并焙烧，获得蛋壳型催化剂。
[0013] 优选地，步骤1)中，二氧化硅粉末与硅溶胶的质量比为1:(0.4~3);所述硅溶胶的 固含量为35~45 %。更优选地，所述硅溶胶的固含量为40 %。
[0014] 优选地，步骤1)中所述干燥的温度为60~120°C，干燥时间为1~20h。
[0015] 优选地，步骤1)中所述焙烧采用马弗炉或管式炉，升温速度为先以1~5°C/min的 升温速度升至110~130°C，保持1.5~2.5h，再以0.5~5°C/min的升温速度升至300~600 °C，保持1~20h。
[0016] 优选地，步骤2)中制备浓度为4~8mol/L的硝酸钴溶液。
[0017] 优选地，步骤3)中浸渍时间为1~10s。
[0018]更优选地，步骤3)中浸渍时间为1~5s。
[0019] 优选地，步骤4)中所述干燥的温度为60~120°C，干燥时间为0.25~20h。
[0020] 优选地，步骤4)中焙烧采用马弗炉或管式炉，升温速度为先以1~5°C/min的升温 速度升至110~130°C，保持1.5~2.5h，再以0.5~5°C/min的升温速度升至250~450°C，保 持3~8h。
[0021 ]本发明还公开了一种催化剂，由上述所述方法制备获得。
[0022] 本发明还公开了如上述所述催化剂在固定床费托反应中的用途，且所述催化剂在 应用于固定床费托反应前进行活化，活化为在还原气氢气氛围中进行，活化温度为350~ 500°C，活化时间为2~12h。
[0023] 优选地，如上述所述用途，所述催化剂用于固定床费托反应中反应的相对压力为 1 · 0~3 · OMPa，反应温度为200~300°C，质量空速为500~6000mL · gcat-1 · h-1，氢气和一氧化 碳气体的摩尔比为2。
[0024] 本发明所公开的一种催化剂的新的制备方法，其为一种有效调控金属活性组分在 工业蛋壳型催化剂中的空间分布的方法即通过调控二氧化硅粉末与粘结剂的比例来调控 成型载体的孔径分布，在使用浸渍法制备蛋壳型催化剂时，有效调控金属活性组分在工业 蛋壳型催化剂中的空间分布。当载体孔径过小时，浸渍过程中大量前驱体溶液通过毛细管 作用进入成型载体内部，造成活性组分的损失，同时，由于载体孔径过小，不利于产物的扩 散，因此催化剂活性低。降低硅溶胶比例，载体孔径变大，毛细管作用力变弱，少量的活性组 分进入到催化剂内部，催化剂活性增大。
[0025] 本发明方法的有益效果为制备简单，而且其制备的催化剂具有蛋壳结构，催化剂 的分散均匀且催化活性高。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1、2和3中制备的蛋壳型催化剂A与蛋壳型催化剂B的光学照片。
[0027]图2为实施例1和2中制备的蛋壳型催化剂A与蛋壳型催化剂B通过氮气物理吸附测 得的孔径分布图。
[0028] 图3为实施例1和2中制备的蛋壳型催化剂A与蛋壳型催化剂B的X射线衍射谱图。
[0029] 图4为实施例1和2中制备的蛋壳型催化剂的X射线计算机断层成像图。
[0030] 其中图4中，#1层为催化剂蛋壳层，#2为催化剂的二氧化硅内芯，#3为在催化剂二 氧化硅内芯内分布的C〇3〇4大颗粒。
【具体实施方式】
[0031] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0032] 实施例1
[0033]载体的制备:将300g二氧化硅粉末与700g硅溶胶均匀混合，填装入挤条机内，挤条 机使用3mm圆形模具。将挤出物放入100°C烘箱中干燥4h，再放入马弗炉中焙烧，至室温以2 °C/min升至120°C，保持2h，然后再按照2°C/min升温至500°C，保持6h，自然降至室温后取出 载体，记名为Si0 2-A。所述硅溶胶的固含量为35%。
[0034]催化剂的制备：用去离子水配置硝酸钴溶液，其浓度为6mol/L。将载体平铺在砂芯 漏斗内，砂芯漏斗连接真空栗，将硝酸钴溶液倒入漏斗内，2s后打开真空栗，将多余前驱体 溶液抽去。将浸渍后催化剂立刻放入l〇〇°C烘箱中干燥4h，再转移到马弗炉内，至室温以1 °C/min升至120°C，保持2h，然后再按照l°C/min升温至250°C，保持6h，待自然降至室温后取 出蛋壳型催化剂A。
[0035]载体及催化剂织构性质见表1。
[0036]本实施例中制备的催化剂的光学照片见图1中A，在图中，可以很清晰的辨别该催 化剂为蛋壳型催化剂。制备的催化剂的通过氮气物理吸附测得的孔径分布图见图2。图3为 实施例1制备的蛋壳型催化剂A的X射线衍射谱图。催化剂中只存在Si0 2的衍射峰以及C〇3〇4 的衍射峰。
[0037] 实施例2
[0038]载体的制备:将300g二氧化硅粉末与150g硅溶胶均匀混合，填装入挤条机内，挤条 机使用3mm圆形模具。将挤出物放入100°C烘箱中干燥4h，再放入马弗炉中焙烧，至室温以2 °C/min升至120°C，保持2h，然后再按照2°C/min升温至500°C，保持6h，自然降至室温后取出 载体，记名为Si0 2-B。所述硅溶胶的固含量为40 %。
[0039] 催化剂的制备：用去离子水配置硝酸钴溶液，其浓度为6mol/L。将载体平铺在砂芯 漏斗内，砂芯漏斗连接真空栗，