用于制备环氧化催化剂的方法与流程

本发明涉及一种用于制备环氧化催化剂的方法。更确切地，本发明涉及一种用于制备适用于烯烃环氧化反应的含银催化剂的方法。

背景技术：

在氧气和银类催化剂存在下经由乙烯的催化环氧化来生产环氧乙烷是已知的。一般来说，环氧化反应包含使含有至少乙烯和氧气的进料与所负载的含银催化剂接触而导致产生对应的环氧乙烷(eo)的步骤。已知用于产生eo的市售催化剂包含负载于氧化铝支撑体上的银粒子。此类催化剂典型地通过用含银浸渍溶液浸渍由多孔氧化铝制得的载剂支撑体，继而加热处理(有时称为“焙烤”)经过浸渍的支撑体来制备。高表面张力不合需要地引起过量银浸渍溶液附着于所形成的载体颗粒材料的外表面上。

支撑体的外表面上所存在的过量银浸渍溶液引起若干与催化剂制备相关成本和催化剂性能有关的不合需要的结果。在催化剂产生期间，会在浸渍设备的催化剂加工设备下游中损失一部分过量溶液，导致银损失、设备积垢和催化剂生产设备可靠性降低和运行时间减少。当催化剂是利用煅烧步骤(其中通过将气态物料流传递通过催化剂床或层来对催化剂颗粒进行热处理)制得的时，在催化剂载体颗粒外表面上存在过量浸渍溶液会特别成问题。如果催化剂煅烧步骤是利用网带进行，过量溶液会转移到所述带，导致开口经银沉积物堵塞。此类堵塞会导致气体流量降低，潜在地影响煅烧过程的质量和后续最终催化剂质量。因此，此类积垢需要停止合成过程并且清洁。在煅烧过程期间不被去除的附着于多孔氧化铝载体的表面的浸渍溶液会聚结到氧化铝表面上的相对较大银粒子中。此些银聚结物具有较低表面积，导致其无催化活性，并且因此作为用于eo或其它生产的催化剂效率低。

因此减少在浸渍过程期间附着于载体的含银溶液的超出量将是合乎需要的。

已发现，向银浸渍溶液中添加多种表面活性剂可以提高在催化剂合成期间其从载体外部沥出。结果，用于合成eo催化剂所消耗的含银溶液的量减少多达15％而不降低催化剂性能。虽然所述改善在更复杂载体形状(例如五环)的情况下最明显，但在更典型形状(比如标准单环)载体的情况下向浸渍溶液添加表面活性剂也产生效益。

另外，使用表面活性剂可以降低的外表面银聚结来传递eo催化剂，由于灰尘和碎片形成减少，煅烧后催化剂处理可以得到简化。因为已知在催化剂负载期间并且在催化过程期间生成灰尘会提高压降，使用表面活性剂可能进一步改善eo催化过程中的银利用，并且由于整个反应器管板中压降更一致并且设备周转时间更短，其也可能引起设备性能提高。

技术实现要素：

本发明的一个实施例是针对一种用于制备用以将乙烯氧化成环氧乙烷(eo)的含银催化剂的方法，其包含以下步骤：

(a)提供具有孔隙的支撑体；

(b)提供含银浸渍溶液；

(c)向浸渍溶液中添加一定量的表面活性剂；

(d)使支撑体与含表面活性剂的浸渍溶液接触；

(e)在后续催化剂制备步骤之前以优先去除未含于孔隙中的浸渍溶液的方式去除至少一部分的银浸渍溶液。

在另一实施例中，用于制备含银催化剂的方法可包含另外步骤：

(f)以足以形成适用于烯烃的环氧化的含银催化剂的时间和温度焙烤(例如煅烧)来自步骤(e)的经过浸渍的催化剂支撑体构件至少一次。

在另一实施例中，步骤(e)中的银溶液的超出量的选择性去除手段可包含仅允许使用重力使经过浸渍的催化剂支撑体构件沥干。

在另一实施例中，步骤(e)中的选择性去除手段可包含离心，其用于离心经过浸渍的催化剂支撑体构件以去除未含于支撑体孔隙中的至少一部分的浸渍后的溶液。

在一任选的实施例中，可至少再一次重复浸渍步骤(d)和/或去除步骤(e)，持续一段足以进一步去除含于催化剂支撑体构件中的银浸渍溶液的时间。

在另一实施例中，在焙烤步骤(f)之前可进行至少两次去除步骤(e)。去除步骤(e)有利地以足以从外表面去除银溶液并且在催化剂支撑体的孔隙中为支撑体提供更均匀分布的银粒度的离心力和持续时间段进行。

在另外其它实施例中，上述步骤(a)到(f)中的任何一或多者可任选地视需要重复任何数目次，并且足以控制催化剂支撑体的孔隙中沉积银的量。

在另一实施例中，支撑体具有具有第一尺寸范围的第一组支撑体孔隙和具有第二尺寸范围的至少第二组支撑体孔隙，其中所述第二尺寸范围小于所述第一尺寸范围，其中，相比于含于多孔多模态催化剂支撑体的至少第二组孔隙中的银浸渍溶液，去除步骤(e)优先去除多孔多模态催化剂支撑体的第一组支撑体孔隙中所含的银浸渍溶液。

本申请案中还提供一种用于经通过本发明的方法所制备的环氧乙烷催化剂从包括乙烯和氧气的进料来生产环氧乙烷的反应系统。

附图说明

图式展示本发明的非限制性实施例，其中：

图1为显示以1重量％添加的各种表面活性剂在允许从支撑体沥出过量银浸渍溶液方面的有效性的图示。

图2为显示各种表面活性剂在减少eo催化剂合成中所用的银浸渍溶液的量和金属银的量方面的有效性的图示。

图3为显示以0.1重量％添加的各种表面活性剂在允许从支撑体沥出过量银浸渍溶液方面的有效性的图示。

图4为显示各种表面活性剂在减少eo催化剂合成中所用的银浸渍溶液和金属银的量方面的有效性的图示。

图5为使用1.0重量％的各种表面活性剂制备的催化剂的性能的图示。

图6为使用0.1重量％的各种表面活性剂制备的催化剂的性能的图示。

具体实施方式

本文中“催化剂”意味着增加化学反应的速率的物质。

在环氧化反应中，乙烯与氧气或含氧气体在反应器中在负载型含银催化剂存在下反应形成环氧乙烷。环氧化反应可由环氧化反应的术语“活性”、“选择性”和/或“产率”表征。

举例来说，环氧化反应的“选择性”(与“效率”同义)是指形成对应的环氧乙烷产物的经转换或经反应乙烯的相对量(以分数或百分比形式)。术语“效率”和“选择性”在本文中可互换使用。举例来说，“环氧乙烷的效率”是指形成环氧乙烷的经转化或经反应的烯烃以摩尔计的百分比。环氧乙烷的“产率”是指对于任何给定时间段由方法产生的环氧乙烷的净摩尔数除以进料到方法中的乙烯的净摩尔数。

催化剂的“活性”(例如在固定床反应器中)一般定义为在反应器中相对于每单位催化剂体积朝向所需产物的反应速率。活性与催化剂上可用的活性位点的总数目和各位点的反应速率两者相关。

此外，环氧化反应的“活性”可以多种方式定量，一种方式为反应器的出口物料流中所含有的环氧乙烷的摩尔百分数相对于反应器的入口流中的环氧乙烷摩尔百分比(入口流中烯烃氧化物的摩尔百分比典型地但未必接近百分之零)同时反应器温度保持大体上恒定；并且另一种方式为维持给定速率的环氧乙烷生产所需的温度。在一些情况下，经一段时间针对特定恒定温度下所生产的环氧乙烷的摩尔百分比来测量活性。替代地，环氧化反应的“活性”可作为，在给定其它条件(例如压力和进料中的总摩尔数)下，维持特定速率的生产环氧乙烷所需的温度的函数来测量。

“促进剂”，有时被称作“抑制剂”或“缓和剂”是指促进催化剂性能的材料，通过增加所需的形成环氧乙烷的速率和/或相对于所需的环氧乙烷的形成，抑制不合需要的乙烯或环氧乙烷氧化成二氧化碳和水。

术语“反应温度”、“环氧化温度”或“环氧化反应温度”是指直接或间接指示反应器的催化剂床温度的任何所选温度。在某些实施例中，反应温度可为催化剂床中特定位置处的催化剂床温度。在其它实施例中，反应温度可为沿着一或多个催化剂床维度(例如沿着长度)进行测量的几个催化剂床温度测量值的平均数值。在另外的实施例中，反应温度可为反应器出口气体温度。在其它实施例中，反应温度可为反应器入口或出口冷却剂温度。

如本文中所使用，术语“反应产物”包含未反应进料组分和作为化学反应的结果而产生的那些组分两者。在环氧乙烷生产过程中，例如，“反应产物”包括环氧乙烷产物；和(如果存在)任何副产物(例如二氧化碳)和/或未反应进料组分(例如乙烯、氧气和/或氯化物)。

本文中“银负载量”意味着银催化剂基于经煅烧催化剂的重量百分比或重量分数。可通过x射线荧光、滴定或本领域技术人员已知的其它手段(中子活化分析(neutronactivationanalysis，naa))测定银负载量。

“银粒度”在本文中是指如通过动态脉冲co化学吸附法、扫描电子显微术(scanningelectronmicroscopy，sem)或本领域技术人员已知的其它手段所测量的以纳米为单位的平均粒度。

动态脉冲co化学吸附法允许确定暴露银位点并且是基于co在经氧化的银表面产生co2的反应。可通过以下表达式测定co滴定实验中的平均粒度直径：

其中σag是银原子的平均原子表面密度，ρag是银的密度，na是阿伏伽德罗数(avogadro'snumber)，nag是样品上存在的银原子的摩尔数并且nco2是所产生的co2的总摩尔数。表面原子与吸收气体之间的化学计量比视为等于1。

关于催化剂支撑体的“多模态孔隙尺寸分布”在本文中意味着一种支撑体，其中孔隙尺寸为通过本领域技术人员已知的方法(例如汞压孔率测定法)测定的具有至少两种不同模型的连续概率分布。

关于催化剂支撑体的“双模态孔隙尺寸分布”在本文中意味着具有两种不同模态的孔隙的孔隙尺寸的连续概率分布。

关于粒度的术语“控制(control/controlling)”在本文中意味着主要利用浸渍溶液中的银浓度结合浸渍、煅烧和选择性去除手段以提供具有所需粒度的银粒子。

本发明的一个实施例是针对用于制备用以将乙烯氧化成环氧乙烷(eo)的含银催化剂的方法，其包含以下步骤：

(a)提供具有孔隙的支撑体；

(b)提供含银浸渍溶液；

(c)向浸渍溶液中添加一定量的表面活性剂；

(d)使支撑体与含表面活性剂的浸渍溶液接触；

(e)在将银固定于载体上之前以优先去除未含于孔隙中的浸渍溶液的方式去除至少一部分的银浸渍溶液。

对于各实施例，应理解，表面活性剂可在制备浸渍溶液的任何阶段添加，包含优选实施例，其在浸渍溶液已经以其它方式完成之后添加表面活性剂。

本发明的所得银类催化剂适用于环氧化乙烯以形成环氧乙烷，以及其它潜在用途。

本发明的用于制备银类催化剂的广泛通用程序至少包含以下步骤：制备适用于浸渍多孔支撑体构件的包括含银组分的浸渍溶液；使支撑体构件与所制备的浸渍溶液接触并且浸渍支撑体构件；和随后以优先去除尚未进入支撑体的孔隙的溶液的方式从支撑体去除至少一部分的浸渍后的浸渍溶液。

在一个优选实施例中，本发明的方法可包含，例如，一个五步过程，其包含以下步骤：

(a)提供具有孔隙的支撑体；

(b)提供含银浸渍溶液；

(c)向浸渍溶液中添加一定量的表面活性剂；

(d)使支撑体与含表面活性剂的浸渍溶液接触；

(e)在将银固定于载体上之前以优先去除未含于孔隙中的浸渍溶液的方式去除至少一部分的银浸渍溶液；和

(f)焙烤(例如煅烧)来自步骤(e)的多孔催化剂支撑体构件，以化学还原含银溶液组分到金属银并且使其沉积在多孔催化剂支撑体构件的内表面和外表面上以形成催化剂。

在其它实施例中，本发明的方法可包含一个浸渍步骤或一连串的两个或更多个浸渍步骤。来自浸渍步骤的经过浸渍的支撑体可随后通过例如离心步骤的去除手段来处理或经历例如离心步骤的去除手段，后接煅烧步骤。本发明方法的浸渍、离心或焙烤步骤中的任一者可进行一次或必要时，并且在一些实施例中，任何或所有步骤可进行两次或更多次。

在本发明的方法的另一实施例中，其中催化剂经历串联的一连串的第一浸渍步骤、第一离心步骤和第一煅烧步骤，后接串联的一连串的第二浸渍步骤、第二离心步骤和第二煅烧步骤。此类步骤可以重复多次。作为方法的结果，催化剂基本上经历两次或更多次一系列浸渍、离心和煅烧步骤以产生催化剂产物。

在另一实施例中，本发明的用于制备用以烯烃的环氧化的含银催化剂的方法可包含以下步骤：

(a)提供具有至少两个模态的孔隙尺寸分布的多孔多模态支撑体；

(b)提供用于浸渍多孔多模态支撑体的孔隙的含表面活性剂含银浸渍溶液；

(c)使用来自步骤(b)的浸渍溶液浸渍多孔多模态支撑体，以提供具有第一量的浸渍溶液的多孔多模态支撑体；

(d)从多孔多模态支撑体离心浸渍后的含银溶液；

(e)焙烤来自步骤(d)的经浸渍的多孔多模态支撑体；

(f)使用来自步骤(b)的浸渍溶液或使用不同浸渍溶液浸渍多孔多模态支撑体，以提供具有第二量的浸渍溶液的多孔多模态支撑体；

(g)从来自步骤(f)的多孔多模态支撑体离心含银浸渍溶液，以提供具有残余在支撑体孔隙中的第三量的浸渍溶液的多孔多模态支撑体；和

(h)以足以形成适用于烯烃的环氧化的含银催化剂的时间和温度焙烤来自步骤(g)的经浸渍的多孔多模态支撑体；并且其中离心步骤(d)和(g)在不同离心条件下进行。

在又一实施例中，经浸渍离心的催化剂可经历在相同或不同温度下的两个依序煅烧步骤，即第一煅烧步骤依序后接第二煅烧步骤，以提供催化剂产物。同样，上述步骤(e)和(h)中的煅烧步骤可使用不同温度、气体流量和/或气体组成。

在以上实施例中的任一者中，溶液去除的程度可为去除支撑体外表面上所存在的浸渍后的含表面活性剂和银溶液的至少百分之40(％)、至少50％、至少70％或至少90％。进一步，在具有多模态孔隙的实施例中，溶液从表面和第一(即较大)组孔隙去除的程度可为至少20％、30％、50％或80％。在另一实施例中，可去除多孔多模态支撑体的外表面上和至少第一组支撑体孔隙中所存在的含表面活性剂和银浸渍溶液的多达100％。

用于制备根据本发明的催化剂的方法开始于提供待使用浸渍溶液浸渍的多孔支撑体(也称为“支撑体”)的第一步骤。本文所描述的催化剂制备方法可应用于不同类型的支撑体，包含具有多模态孔隙尺寸分布的支撑体(例如双模态支撑体)，和经由浸渍技术制备的其它催化剂。多模态支撑体包含具有至少两个不同孔隙模态的支撑体。一般来说，本发明的多孔多模态支撑体可具有具有第一尺寸范围的至少第一组支撑体孔隙和具有第二尺寸范围的至少第二组支撑体孔隙，其中第二组支撑体孔隙的第二尺寸范围小于第一组支撑体孔隙的第一尺寸范围。一般来说，支撑体中的孔隙尺寸将在0.01μm到100μm范围内。

对于具有具有至少两个不同范围的孔隙尺寸的孔隙的多孔支撑体，第一组(即具有较大孔隙尺寸的组)孔隙尺寸可有利地在，在一个实施例中，约3μm到约100μm范围内，并且在另一实施例中，约5μm到约50μm范围内，并且第二组支撑体孔隙可在，在一个实施例中，约0.01μm到约3μm范围内，并且在另一实施例中，约0.01μm到约1μm范围内。

支撑体可以包括任何已知多孔耐火结构或支撑体材料，只要所选择的任何种多孔耐火材料在使用支撑体的应用中所使用的化学品和加工条件存在下为相对惰性或以有利方式表现即可。

支撑体可选自各种支撑体材料，包含例如天然或人工无机支撑体材料，例如碳化硅、粘土、浮石、沸石、炭和碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙)和其混合物。其它实施例可包含耐火支撑体材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅；和其混合物。在一个优选实施例中，支撑体材料可为α-氧化铝。在一个示范性实施例中，银沉积在α-氧化铝催化剂支撑体上并且任选的一或多种促进剂也可沉积在所述催化剂上。

用于支撑体的材料可在存在或不存在粘合剂的情况下使用。当使用粘合剂时，其可为例如无机类材料。

通常，多孔支撑体通过熟知方法制备。举例来说，几个熟知的制备适合用于烯烃氧化催化剂的支撑体的方法描述于wo2013/148417a1；和美国专利第4,379,134号；第4,806,518号；第5,063,195号；第5,384,302号；和第6,831,037号，其以引用的方式并入本文中。

举例来说，可通过混配(混合)原材料、挤出、干燥和高温煅烧制备至少95％纯度的α-氧化铝支撑体。在此情况下，起始原材料通常包含一或多种具有不同特性的α-氧化铝粉末；可作为粘合剂添加以提供物理强度的粘土类材料；和用于混合中以在煅烧步骤期间去除其之后提供所需孔隙度和/或孔隙尺寸分布的燃耗材料(通常有机化合物)。成品支撑体中杂质的含量由所用原材料的纯度和在煅烧步骤期间杂质的挥发程度决定。常见杂质可包含二氧化硅、碱金属氧化物和碱土金属氧化物和痕量的含金属和/或非金属的添加剂。

氧化铝可具有极高级别的纯度，即至少98重量百分比或重量％(wt％)α-氧化铝，任何其余组分为二氧化硅、碱金属氧化物(例如氧化钠)和痕量的其它含金属和/或含非金属添加剂或杂质。同样，氧化铝可具有较低纯度，即80wt％α-氧化铝，余量为以下中的一或多者：非晶形和/或结晶氧化铝和其它氧化铝氧化物、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、富铝红柱石、各种碱金属氧化物(例如氧化钾和氧化铯)、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物(例如氧化铁和氧化钛)和其它金属和非金属氧化物。此外，用于制备支撑体的材料可包括预期反应的促进剂，例如铼(例如铼酸盐)和钼。

α-氧化铝支撑体的孔隙体积可为，在一个实施例中，至少0.3立方厘米每克(cm³/g)，并且在另一个实施例中约0.4cm³/g到约2.0cm³/g；孔径可在约0.1微米到约50微米范围内。

α-氧化铝支撑体的比表面积可为，在一个实施例中，至少约0.5平方米每克(m²/g)，并且在另一个实施例中至少约0.7m²/g。α-氧化铝支撑体的表面面积，在一个实施例中小于约10m²/g，并且在另一个实施例中小于约5m²/g。

适用于本发明的α-氧化铝支撑体可具有任何适合形状。支撑体的示范性形状包含丸、块、锭、片、颗粒、环、球、车轮、具有星形内表面和/或外表面的环面等。

支撑体可具有适合用于反应器中的任何尺寸。举例来说，在具有多个填充有催化剂的1英寸到3英寸(2.5cm到7.5cm)外径和15到45英尺(4.5m到13.5m)长的并联细长管(在适合的壳层中)的固定床环氧乙烷反应器中，合乎需要的是使用具有圆形形状，例如球、颗粒、环、交叉分割环、五环、锭等，具有0.1英寸(0.25cm)到0.8英寸(2cm)的直径的α-氧化铝载体。

适用于本发明的浸渍溶液可以是任何在液体介质中的纳米粒子的悬浮液，因为此类悬浮液将得益于附着于支撑体的外表面的液体的减少或消除。优选浸渍溶液包含含银浸渍溶液。然而在一个实施例中，可使用双金属系统，其可包含银和另一金属(例如铜或金)，典型地仅银浸渍到支撑体中。用于浸渍支撑体的银浸渍溶液包括例如溶剂或络合/助溶剂的浸渍介质中的银组分，如美国专利第5,187,140号中所公开，其以引用的方式并入本文中。

本发明中所使用的特定银组分可选自例如以下：银络合物、硝酸盐、氧化银或羧酸银(例如乙酸银、草酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和高级脂肪酸银盐)；和其混合物。在另一实施例中，与胺络合的氧化银可为可用于本发明的实施中的银形式。

可使用各种溶剂或络合/助溶剂以在浸渍介质或溶液中溶解包含上文所描述的优选银组分的纳米粒子到所需浓度。溶剂可为任何常规溶剂或本领域中已知的任何络合/助溶剂，只要所述溶剂或络合/助溶剂可以使银组分在浸渍溶液中溶解到所需浓度，并且溶剂或络合/助溶剂不会不利地影响催化剂的性能特性。所述适合于此目的的溶剂或络合/助溶剂中可包含例如乳酸(如公开于美国专利第2,477,436号和第3,501,417号中)；氨(如公开于美国专利第2,463,228号中)；醇，例如乙二醇(如公开于美国专利第2,825,701号和第3,563,914号中)；和胺和胺的水性混合物(如公开于美国专利第2,459,896号；第3,563,914号；第3,215,750号；第3,702,259号；第4,097,414号；第4,374,260号；和第4,321,206号中)，其均以引用的方式并入本文中。本发明的浸渍溶液中也可用使用上文的溶剂或络合/助溶剂中的两者或更多者的组合。

用于本发明的表面活性剂可以是能够降低银浸渍溶液与支撑体表面之间的表面张力的任何材料，其不过度地干扰后续催化剂制造加工步骤或最终催化剂性能。适合的用于各种应用的熟知的几类表面活性剂的实例包含但不限于：壬基苯酚乙氧基化物、烷基多聚葡糖苷、磷酸酯、仲醇烷氧基化物、烷基苯基氧二磺酸盐、低泡沫表面活性剂、硫酸盐和磺酸盐。可适用于本发明的可商购化合物包含：tergitol^tm15s9、tergitol^tmnp-9、triton^tmcf-10、triton^tmcf-32、triton^tmcf-76和ecosurf^tmlf30(均来自陶氏化学公司(dowchemicalcompany)；dynol^tm604和440(皆来自赢创工业(evonikindustries))；和ad01(来自空气产品公司(airproducts))。

还设想可一起使用两种或更多种表面活性剂。

表面活性剂应以减少支撑体的外表面上和/或具有较大孔隙尺寸的至少第一组孔隙中残留的溶液的量的量添加。通常建议表面活性剂应以溶液的0.05重量％、优选0.1重量％到多达2重量％、更优选1重量％的量添加。表面活性剂的所需量可能视溶液中银(或其它纳米粒子)的浓度而定。对于含银溶液，建议表面活性剂以，相对于所用的每单位银，0.1wt％到8wt％、优选约2wt％到6wt％的表面活性剂的量添加(例如如果溶液含有26wt％银，那么建议待添加到溶液中的表面活性剂的量可为约4重量％)。认为，相对于不使用表面活性剂，低于此些建议量的表面活性剂的量仍将改善非所需浸渍溶液的去除，但所述改善将较小。预期大于此些建议量的表面活性剂的量还将改善非所需浸渍溶液的去除，但随着表面活性剂的量增加，预期其相对有效性会降低。还预期，对于不同表面活性剂、所用的表面活性剂的组合或浸渍溶液组成，最有效表面活性剂百分比的范围将不同。通常，用含有呈能够催化烯烃通过氧气或含氧气体定向氧化成对应的烯烃氧化物的量的银的浸渍溶液浸渍支撑体。在此类催化剂的制备中，可典型地将支撑体浸渍(一或多次)，以允许所需量的银沉积在支撑体上。

通常，溶解在银浸渍溶液中的银组分的量大于每次浸渍最终提供在成品催化剂上的银组分的量。举例来说，ag2o可以在草酸和乙二胺溶液中溶解大致[约]30wt％的程度。此类溶液真空浸渍到约0.7cc/g孔隙度的α-氧化铝支撑体上导致催化剂含有按催化剂的全部重量计约25wt％的银。因此，为获得银负载量大于约25wt％、大于约30wt％或更多的催化剂，有必要使用具有或不具有促进剂的银溶液对支撑体进行至少两次或更多次依序浸渍，直到在支撑体上沉积所需量的银。可使用两次或更多次浸渍制造本发明的催化剂以在所得催化剂中获得所需银负载量。

众所周知，浸渍的次数、每次浸渍所用的溶液浓度和煅烧条件是可用于微调所得催化剂中的银粒度的因素。举例来说，在后面的浸渍溶液中银盐的浓度可比在第一次浸渍溶液中的高。在其它例子中，在各浸渍步骤期间可使用大致相等的银浓度。在其它情况中，在最初浸渍中可使用比在后续浸渍中更高的银浓度。每次浸渍可后接焙烤或其它步骤，以使得银不可溶。

除表面活性剂之外，可向浸渍溶液中添加各种任选的化合物或添加剂，其包含例如一或多种促进剂、碱金属、碱土金属和氧阴离子，和其混合物。在一个实施例中，促进剂可以是在催化剂制备期间引入到催化剂中的材料(例如固相促进剂，本文中也称为“催化剂促进剂”)。在另一替代实施例中，促进剂可以是引入到环氧化反应器进料中的气体(气相促进剂)。在一个实例中，可向环氧化反应器进料中连续添加有机卤化物气相促进剂，以提高催化剂效率和/或选择性。对于银类乙烯环氧化催化剂，典型地在催化过程期间使用固相和气相促进剂。

必要时可使用适合碱金属促进剂组分用于形成浸渍溶液。举例来说，碱金属促进剂组分可包含可溶于所使用的特定溶剂或助溶剂并且与浸渍溶液中的其它组分相容的所有那些促进剂。因此，可使用碱金属的无机和有机组分，例如硝酸盐、卤化物、氢氧化物、硫酸盐和羧酸盐。如所说明，碱土金属盐，例如钡、钙和镁的盐，可以容易地溶解在浸渍溶液中并且沉积在根据本发明的方法的支撑体上。

使用银和促进剂浸渍或沉积支撑体表面的顺序为任选的。因此，银和盐的浸渍和沉积可同时或依序进行，即可在添加银之前、期间或之后使促进剂沉积到支撑体。促进剂可一起或依序沉积。举例来说，可首先沉积盐中的一或多者，接着同时或依序沉积银和另外的或其它的盐。

可根据熟知的同时或依序沉积程序，利用一或多种含有银和促进剂的溶液进行催化剂支撑体的浸渍。对于同时沉积，在浸渍之后处理经过浸渍的支撑体(例如通过施加热或化学处理)以化学还原银组分为银金属并且使盐沉积在催化剂表面上。

对于依序沉积，支撑体最初用银或促进剂(视所采用的顺序而定)浸渍并且随后如上文所描述地处理。其后接着第二浸渍步骤和对应的热或化学处理，以产生含有银和促进剂的成品催化剂。

在本发明的一个实施例中，一或多种促进剂与银同时添加。在另一实施例中，在最后的银浸渍步骤中向催化剂中添加一或多种促进剂。

浸渍溶液的所有组分典型地在能够制备有效浸渍溶液的温度下经混合并且分散于容器中。举例来说，在混合上文组分期间，温度一般可为，在一个实施例中，约环境温度(23℃)到约70℃，并且在另一实施例中约环境温度到约50℃。经选择的表面活性剂可经优化用于所需浸渍温度。

本发明的浸渍溶液的制备和/或其任何步骤可为分批或连续工艺。用于制备浸渍溶液的工艺和设备类型可为本领域中已知的任何常规工艺或设备。举例来说，混合容器用于掺合或混合上文组分：银组分、溶剂和任选的任何其它合乎需要的添加剂，例如促进剂。

一般来说，用于沉积银催化材料和任何其它添加剂(例如促进剂)的步骤包含：用包括溶剂或助溶剂、银络合物和必要时一或多种促进剂的溶液浸渍根据本发明的多孔氧化铝支撑体。支撑体浸渍一般为用于银沉积的优选技术，因为其在银的利用方面比干式涂布程序更有效，干式涂布程序一般不能实现大量银沉积于支撑体的内表面上。此外，经干式涂布的催化剂更容易因机械磨损而发生银损失。

用于将浸渍溶液夹带到支撑体中的工艺和设备类型可为本领域中已知的任何常规浸渍工艺或设备。举例来说，使用容器盛装支撑体，所述支撑体待饱和有上文所描述的浸渍溶液，并且将浸渍溶液传递通过容器中的支撑体。为确保载体孔隙的完全填充的特别适用的技术在将载体暴露于浸渍溶液之前利用施加真空来抽空载体孔隙。

如本文所使用的“表面积”是指如通过bet(布鲁纳(brunauer)、埃米特(emmett)和泰勒(teller))方法通过氮气所测定的支撑体的表面积，如《美国化学学会杂志(journaloftheamericanchemicalsociety)》60(1938)第309-316页中所描述，所述参考文献以引用的方式并入本文中。“总孔隙体积”意味着支撑体的孔隙体积并且典型地通过汞压孔率测定法测定。本文中所报告的测量结果使用描述于以下中的方法：webb和orr，《细粒技术中的分析方法(analyticalmethodsinfineparticletechnology)》(1997)，第155页，其以引用的方式并入本文中，使用压汞法到60,000psia，使用麦克仪器公司(micromeritics)autoporeiv9520，其以引用的方式并入本文中，假设接触角130°，汞的表面张力0.485n/m。“孔隙度”为材料的非固体体积与总体积的比例。本领域技术人员可使用如通过汞压孔率测定法或水吸收测量的总孔隙体积来估算开口孔隙率。尽管无关催化重要性，但将不使用此些技术测定闭合空隙。换言之，孔隙度定义为样品的可进入的空隙体积(未占据空间)除以总体积。

在多孔催化剂支撑体经浸渍溶液填充之后(在本文中也被称作“经过浸渍的支撑体”)，任何未吸收到支撑体的孔隙中的浸渍溶液在本文中被称作“未浸渍溶液”。此可包含在支撑体的周围和外表面上的溶液。已经浸渍或吸收到催化剂支撑体的孔隙中的溶液在本文中称为“浸渍后的溶液”。本发明的特征为在独立步骤中从经过浸渍的支撑体去除大部分的未浸渍溶液(如果存在)和至少一部分的浸渍后的溶液。

举例来说，在每次用含银浸渍溶液浸渍催化剂支撑体之后，合乎需要的是，通过采用例如过滤、沥出或离心的常规分离方法将其余、额外或过量的未浸渍溶液与整个经过浸渍的支撑体分离。举例来说，可从经过浸渍的支撑体沥出未浸渍溶液，即未浸渍溶液与整个支撑体的外表面物理上分离。作为另一实例，在使用离心作为分离手段时，在操作条件下使用离心以使未浸渍溶液与整个经浸渍催化剂的外表面分离。一般而言，最常使用沥干将任何过量未浸渍溶液与经过浸渍的支撑体分离。

对于其中支撑体具有具有两个或更多个不同范围的孔隙尺寸的孔隙的实施例，那么在上文所描述的任何分离方法之后，经过浸渍的支撑体可经历第二去除方法以从具有较大孔隙尺寸的经过浸渍的支撑体的支撑体孔隙选择性地并且物理上去除至少一部分的浸渍后的溶液。优选地，此第二去除方法包括离心。

在本发明中，当使用离心作为去除手段时，可选择离心条件以从整个催化剂的表面并且从催化剂支撑体的某些孔隙(即具有较大孔隙尺寸的孔隙)选择性去除浸渍后的溶液。离心步骤将沥干步骤(如果使用)中未去除的过量未经浸渍浸渍溶液与催化剂支撑体的表面分离，并且将浸渍后的溶液与催化剂支撑体的某些孔隙分离。通常，对于进行本发明的离心步骤考虑的重要因素可包含例如离心的旋转速度(r.p.m.)、离心半径、时间和温度。旋转速度和离心半径决定相对离心力(relativecentrifugalforce，rcf)。rcf可使用以下等式(1)计算：

其中rc为离心半径(mm)并且r.p.m.为以转/分钟为单位的转速。

离心力可从以下等式计算：

其中m为孔隙内所存在的液体的质量，ω为角速度，r为孔隙的半径，h为孔隙中所存在的液体的高度，rc为离心半径，ρ为液体密度。孔隙内的液体的高度由表面张力与重力之间的平衡决定：

其中θ为接触角。

为选择性地从具有较大孔隙尺寸的孔隙去除溶液，离心力应等于对应的孔隙的毛细管力。毛细管力通过以下等式计算：

f毛细管＝hγcosθ等式(4)

总而言之，通过将毛细管力与离心力匹配来测定去除位于特定尺寸的孔隙内的溶液的最佳rcf。基于此得到以下关系：

等式(5)中所表达的物理特性为温度相关并且因此可能影响离心过程的效率。

为进一步说明利用上文等式(5)的本发明，在所述等式中可使用以下特性：对于浸渍液体的特性，γ＝7.28×10^-2n/m；θ＝85°；和ρ＝1493kgm^-3，并且假设孔隙的尺寸在1,000μm到1μm范围内，离心力(rcf)可为例如约0.1到1,500,000。

离心时间可为，例如，在一个实施例中约1分钟(min)到约20min，并且在另一实施例中约5min到约10min。进行离心时的温度可为一个因素，因为其可能决定孔隙内的浸渍溶液的特性和其与支撑体相互作用的方式。可在任何合适的温度下进行离心；例如在不会过高以致溶液在离心机中蒸发或分解，或不会过低以致流体不可流动的温度下进行，即溶液应保持充分为流体的并且具有通过离心可从支撑体去除的必需的流变性。在一个一般实施例中，例如，离心温度可为约20℃到约80℃。在一个实施例中，例如，在实例中本文所描述的类型的银胺草酸盐溶液可在约20℃到约40℃的温度下离心。

本发明的离心步骤和/或其任何步骤可为分批工艺；并且用于所述工艺的设备可为本领域技术人员所熟知的任何离心和辅助设备。

本发明方法的离心步骤很重要，因为离心使过量未经浸渍浸渍溶液与催化剂支撑体的表面分离并且使至少一部分的浸渍后的溶液与催化剂支撑体中的特定尺寸范围的孔隙分离。以此方式，离心步骤结合浸渍溶液的调节使得能够通过调节孔隙中的银的浓度以匹配孔隙内的可用表面积来控制支撑体中的各类型的孔隙的银粒度。通过选择离心速度以提供恰当离心力和离心时间，控制何种孔隙模态保持充满银浸渍溶液，因此控制最终银粒度和银粒子在支撑体内的位置是可能的。

离心步骤的附加益处为离心可减少留在支撑体颗粒的外表面上的银溶液并且减少或甚至防止在煅烧之后在颗粒表面上形成银壳。假设在操作期间外部上的过量银从催化剂脱落，引起细粒聚积和压降增加。此外，在煅烧之前去除过量银溶液使溶液得以回收，并且使得能够在催化剂生产过程中更好地利用银，降低生产成本。

以此方式生产催化剂的另外优点为相对于目前先进技术的催化剂可具有总体较低的银负载量，而不损失产率。应了解，此较低银负载量可以降低生产此类催化剂的成本。此外，较低的银负载量和减少外部颗粒的银沉积可能：(1)引起较少的孔隙堵塞，因此减少催化剂中的扩散障壁，并且(3)减少在进一步催化剂处理期间之后续银损失。

在上文的离心步骤之后，所得离心支撑体一般在高温下经热处理(即焙烤)以蒸发支撑体内的液体；并且实现银金属盐分解并且还原为金属银，从而实现银和促进剂(如果存在)沉积到支撑体内表面和外表面上。

可使用各种热处理气氛来加热经浸渍/经离心的支撑体。举例来说，可在空气或例如氮气气氛的惰性气氛中加热支撑体。当在氧化环境中进行热处理时，所述热处理可被称作“煅烧”。

通常，将经银溶液浸渍的支撑体在大气压或低气压下热处理以去除所存在的溶剂并且在银和支撑体表面上沉积(分解或不分解)促进剂物种(如果存在)。可以足以去除过量溶剂并且将基本上全部银盐转化为银金属的温度和时间段进行热处理。举例来说，可将经浸渍/离心的支撑体在，在一个实施例中约100℃到约900℃，并且在另一实施例中约200℃到约700℃的温度下加热一段足以使基本上全部银盐转化(即化学还原)到银金属的时间。举例来说，焙烤步骤可进行一段约2min到约12小时(hr)的时间。另外，焙烤步骤可有利地在空气下进行(在此情况下术语“煅烧”通常用于描述所述过程)但也可使用其它气体，如本领域中通常已知。

一般来说，温度愈高，化学还原所需时间愈短。举例来说，在约400℃到约900℃的温度下，可在约1min到约5min内实现银物种化学还原为金属银。在本领域中已建议热处理经过浸渍的支撑体的其它时间段。举例来说，美国专利第3,563,914号建议将经过浸渍的支撑体加热小于300秒以干燥但不焙烤，以化学还原催化剂；美国专利第3,702,259号公开将经过浸渍的支撑体在100℃到375℃的温度下加热2小时到8小时，以化学还原催化剂中的银盐；并且美国专利第3,962,136号建议在从100℃到375℃的温度下4小时到8小时；以上专利均以引用的方式并入本文中。尽管在本发明中可使用各种加热时间段，优选地化学还原时间与温度相关，使得实现银盐基本上完全化学还原为金属银。出于此目的，合乎需要地使用连续或逐步加热程序。优选地，催化剂的连续焙烤持续一段较短时间，例如不长于4小时，并且可有效地在本发明的催化剂的制造中进行。当使用多于一个焙烤步骤时，在各焙烤步骤中的焙烤条件不必相同。

本发明的焙烤或煅烧步骤和/或其任何其它步骤可为分批或连续工艺。包含加热经浸渍的多孔支撑体的本发明工艺的步骤可使用任何常规加热元件进行。举例来说，用于此热处理的设备可包含静态或流动气体气氛以实现化学还原。

由上述制备方法产生适用于选择性将乙烯氧化成环氧乙烷的高效含银环氧化催化剂。催化剂包括沉积在多孔支撑体上的至少一种催化物种；其中所述至少一种催化物种为银；并且其中在成品催化剂中沉积在支撑体上的银具有受控的平均粒度。

由本发明的方法所产生的高效催化剂的活性组分可包含银作为催化物种、铼作为促进剂，任选地包含铼作为助促进剂，和任选地包含其它金属。

在于加热区域中烘烤之后，可称重经银浸渍的催化剂；并且基于相对于浸渍前材料的重量增加；假设溶剂和前驱材料完全去除，可计算支撑体上的银的重量(重量％银)。

当所需催化物种包括银时，通常，负载于支撑体上的wt％银浓度可取决于浸渍溶液中的银浓度、支撑体的孔隙体积和所使用的浸渍步骤的个数。通常，浸渍应合乎需要地足以使适当量的银提供于支撑体上。举例来说，按催化剂的重量计，负载于支撑体上银的量可为，在一个实施例中，大于约5wt％；在另一具体实例中，大于约10wt％；在另一实施例中，大于约15wt％；在又一实施例中，大于约20wt％；在另一实施例中，大于约25wt％；在又一实施例中，大于约27wt％；并且在另一实施例中，大于约30wt％的量。按催化剂的重量计，结合支撑体所提供的银的量通常，在一个实施例中，小于约70wt％，并且在另一实施例中，小于约50wt％。参见例如us2014/0371470a1，其以引用的方式并入本文中。

在其它实施例中，支撑体上的wt％银可为例如，在一个实施例中，约5wt％到约70wt％；在另一实施例中，约5wt％到约50wt％；在另一实施例中，约15wt％到约40wt％；并且在又一实施例中，约15wt％到约35wt％。然而，在此些实施例中，支撑体上的所得wt％银已超过所需程度。在催化剂制备期间使用表面活性剂引起更优化的wt％银。

通过本发明的方法制备的所得催化剂在支撑体的较小和较大孔隙中具有呈所需尺寸银粒子，足以提供改善的总体催化剂性能。尽管银粒度在成品催化剂中是重要的，银粒度可包含广泛范围。举例来说，适合银粒度可以在直径约10埃到约范围内。典型地，在一个实施例中，银粒度可在直径大于约到小于约范围内。合乎需要的是，银和任何促进剂(如果使用)相对均匀地分散在整个氧化铝支撑体内和/或在氧化铝支撑体上。通过本发明的方法，在整个支撑体中银粒子也具有相对均匀的粒度，即相对窄的粒度分布。

沉积在支撑体上的银金属的粒度是所使用的催化剂制备程序的函数。因此，溶剂和/或络合剂、银盐、热处理条件和催化剂支撑体的特定选项可能不同程度地影响所得银粒子的尺寸。

根据本发明的催化剂可任选地包含一或多种促进剂或辅助促进剂。举例来说，用于银类环氧化催化剂的已知促进剂除铼之外可包含但不限于钼、钨、硫、锂、钠、锰、铷和铯。铼、钼或钨可适当地以氧阴离子形式提供，例如作为呈盐或酸形式的过铼酸盐、钼酸盐或钨酸盐。促进剂的实例、其特征和作为催化剂的部分掺入促进剂的方法描述于美国专利第5,187,140号，特别第11栏到第15栏；第6,511,938号；第5,504,053号；第5,102,848号；第4,916,243号；第4,908,343号；第5,059,481号；第4,761,394号；第4,766,105号；第4,808,738号；第4,820,675号；和第4,833,261号中；所有专利均以引用的方式并入本文中。

当使用促进剂和/或辅助促进剂时其可呈不同浓度，例如，在一个实施例中，约0wt％到约1.0wt％；在另一实施例中，约0.0005wt％到约1.0wt％；并且在另一实施例中，约0.005wt％到约0.5wt％。

一般来说，本发明方法可用于氧化烯烃化合物到氧化产物。其中有利地使用本发明催化剂的最终用途的一个实施例可为将乙烯环氧化成环氧乙烷。典型地基于在环氧化反应期间催化剂的选择性、活性和稳定性来评估催化剂在此类环氧化反应中的性能。“稳定性”典型地是指在使用特定批次的催化剂期间，即当累积产生更多环氧乙烷时，选择性和/或活性如何变化。

举例来说，在如上文所描述地制备银类负载型催化剂之后，催化剂可用于环氧化乙烯以形成环氧乙烷的方法，如us2014/0323295a1中所公开，其以引用的方式并入本文中。环氧化乙烯的反应过程也描述于例如美国专利第6,511,938号和第5,057,481号中；和柯克-奥斯莫(kirk-othmer)，《化学技术百科(encyclopediaofchemicaltechnology)》，第4版(1994)第9卷，第915-959页中；其以引用的方式并入本文中。

典型地，环氧化反应合乎需要地在气相中进行，并且使包括乙烯和氧气的进料与本发明的环氧化催化剂接触。通常，在所需反应器内，催化剂以固体材料存在，并且更确切地可以填充床形式存在。催化剂的用量可为任何适合量并且将视应用而定。在一个实施例中，可例如在连续工艺中通过向含有催化剂的反应器中连续引入含有乙烯和氧气或含氧气体的进料流，来进行乙烯到环氧乙烷的转化。使用常规方法从反应产物分离并且回收所得环氧乙烷。

用于使用本文所述的催化剂将乙烯转化为环氧乙烷的反应器可具有多种反应器类型，包含管式固定床反应器、连续搅拌釜反应器(continuousstirredtankreactor，cstr)和流化床反应器，各种类型已为本领域技术人员所熟知并且无需在本文中详细描述。

氧气可以含氧物料流形式，例如空气或呈市售氧气形式或呈富氧空气形式，供应到反应中。反应器进料流中的氧气浓度可在广泛范围内不同，在实践中，可燃性通常为氧气浓度的限制因素。通常，反应器进料中的氧气浓度应为至少一(1)摩尔％，优选为至少二(2)摩尔％并且再更优选为至少四(4)摩尔％。氧气浓度通常应不超过十五(15)摩尔％，优选不超过十二(12)摩尔％，并且甚至更优选不超过九(9)摩尔％。

反应器进料流中的乙烯浓度可在广泛范围内不同。然而，其优选为至少十八(18)摩尔％并且更优选至少二十(20)摩尔％。反应器进料流中的乙烯浓度优选不超过50摩尔％并且更优选不超过40摩尔％。

通常，在约180℃到约315℃的温度下并且在约大气压到约35巴范围内的反应器压力下进行环氧化反应。气体每小时空间速度(gashourlyspacevelocity，ghsv)可大于约3,000h^-1。在大规模含催化剂的反应器中滞留时间通常近似为约0.5秒到约2.5秒。通常视所需质量速度和产率而采用上文环氧化工艺条件。

实例

以下实施例进一步更详细地说明本发明但不应被理解为限制其范围。

使用“双浸”浸渍工艺制备环氧乙烷催化剂。在此工艺中，用含银溶液真空浸渍多孔α-氧化铝载体随后烘焙。比较实例经设计以模拟当前实践，其中不使用表面活性剂。在本发明实例中，在浸渍步骤之前，在溶液中溶解0.1或1.0wt％的表面活性剂。

针对此研究中所制备的所有催化剂，原样使用氧化铝载体(norproa-lap-c1-5，获自圣戈班集团(saintgobaincorporation)；表面积1.29m²/g，孔隙体积0.70cm³/g)。向真空烧瓶中装入载体颗粒，在上部通过含有垂直通孔和真空侧臂的聚四氟乙烯(teflon)塞密封。将分液漏斗的玻璃排放管插入垂直孔中并且通过具有o形橡胶密封胶圈的压合接头保持定位以确保良好密封。通过经由浸没在冰水中的收集器连接的机械泵，以70托(torr)抽空氧化铝载体15分钟。将含银浸渍溶液，例如如美国专利申请公开案第2009/177000号中的“催化剂制备(catalystpreparation)”所描述地制备的银-胺-草酸盐溶液，其含有0,0.1％或1.0％表面活性剂，倒入分液漏斗，同时连到真空烧瓶的真空管线关闭。随后打开分液漏斗上的活栓，使浸渍溶液覆盖经抽空的氧化铝载体颗粒。随后打破真空到大气压并且允许颗粒浸泡15分钟。

在浸泡之后，打开真空烧瓶的底部活栓，允许过量含银浸渍溶液从催化剂颗粒沥出10分钟。随后将湿催化剂颗粒放置于线网篮中并且插入经预热到500℃的马弗炉(mufflefurnace)中，其中催化剂颗粒经烘焙5分钟。

第二浸渍重复真空浸渍步骤，不同之处在于促进剂前体首先溶解在含银浸渍溶液中。

由氧化铝载体拾取的银浸渍溶液的减少

为确定各种表面活性剂在减少银浸渍溶液的使用方面的有效性，干燥α氧化铝载体在其通过含表面活性剂的溶液浸渍之前和浸渍和沥干之后称重。载体理论上应吸收的银溶液的量从其所测量的比孔容和溶液的密度已知。如图1中所见，在所有情况下，残留的银浸渍溶液的量高于在所有情况下的理论量。当浸渍溶液不含有任何表面活性剂时，催化剂载体的超出理论量的残留溶液的量为约20％，而在表面活性剂存在下，残留的相同溶液的量在2.9％与9.7％之间的范围内。无表面活性剂时催化剂颗粒上残留的银溶液的量与存在表面活性剂时催化剂颗粒上残留的银溶液的量之间的差值表示过量浸渍溶液的回收得到改善，允许其潜在地再使用用于后续浸渍。因为使用表面活性剂不完全消除额外孔隙银溶液的滞溜，仍存在进一步改善工艺的可能，例如通过组合表面活性剂的使用与离心或通过组合不同浓度的不同类型的表面活性剂。

相对于不使用表面活性剂制备的催化剂，使用各种表面活性剂的催化剂合成中的改善的含银溶液利用率经计算和绘制在图2中。在此曲线中，经表面活性剂改性的催化剂具有改善的溶液和银利用率，例如tergitol^tms和triton^tmct-76(图1)在载体孔隙体积内皆具有最低溶液摄入(图1)。在所有催化剂中银溶液的减少值始终比对应的银金属减少值大1.4到1.8倍。认为观测到的银溶液的减少与金属银的减少之间的差异是由于在焙烤期间在无表面活性剂比较实例中过量银溶液损失。

接下来，将氧化铝载体用含有0.1％表面活性剂量的银溶液浸渍，并且还计算催化剂支撑体上所残留的超出理论体积的溶液量(图3)。

相比于在前述一组测量结果中的约20％(图1)，不使用表面活性剂时，通过载体残留的银溶液超出孔隙容量的量为约16.5％(图3)。差值可能由与称重湿润催化剂相关联的实验误差产生，所述湿润催化剂可能在处理和转移期间失去一些外部残留的hec溶液。然而，两个值皆显示，需要改善银浸渍溶液的利用率。

相对于不使用表面活性剂时的溶液拾取，由使用0.1％表面活性剂造成的银溶液拾取的减少显示于图4中。相对于不使用表面活性剂，由使用0.1％表面活性剂造成的催化剂上所收集的银量的减少显示于同一图中。干燥催化剂上的金属银使用的表观减少的值小于含银溶液使用的减少的值，如在使用1％表面活性剂制备的催化剂系列中所观测到。同样，此些相当系统性的差异可能由未使用表面活性剂制备的催化剂的焙烤期间的含银溶液损失造成。

使用表面活性剂制备的eo催化剂的催化性能

需要制备eo催化剂期间含银浸渍溶液的改善的利用率，以降低催化剂成本并且增加焙烤吞吐量。为使降低成本体现价值，相对于在合成期间未使用表面活性剂的催化剂，eo催化剂的性能不应受损。

经表面活性剂改性的催化剂的催化性能使用rotoberty^tm反应器测量。向各rotoberty反应器中装入等量45ml的催化剂。监测两个输出参数作为催化剂性能的度量：产物流中环氧乙烷的产生速率和转化乙烯前体到环氧乙烷的碳效率。对于各实例以相同方式计算此些参数。在高性能催化剂中，此些量皆最大。

图5显示各种经表面活性剂改性的催化剂的碳效率的曲线，对于用1wt.％表面活性剂制备的几种催化剂而言，碳效率随释放的eo而变。经1％tergitol^tm15s9和1％tergitol^tmnp-9改性的催化剂呈现显示出比不含表面活性剂的催化剂略微高的性能。三种催化剂之间的表观差异相对较小并且相对性能值可能在测量误差的容限内。然而，此些催化剂中的相似性能特征是通过不同量的银实现：不使用任何表面活性剂制备的eo催化剂含有约11.1g的银，而两个经tergitol^tm改性的催化剂仅含有约9.6g，即大致少13％的银。

其它经表面活性剂改性的催化剂的性能呈现出按>dynol^tm>triton^tmcf76顺序降低。前者两个催化剂的性能可能处于在催化剂溶液中无表面活性剂的比较实例的误差的容限内。如在两个经tergitol^tm改性的催化剂的情况中，含于其催化剂中的银的量低于不使用任何表面活性剂的比较实例中的银含量。

还测定使用0.1％表面活性剂制备的eo催化剂的性能特征(图6)。在此些催化剂中，相对性能似乎按以下顺序降低：triton^tmcf32>ad01>triton^tmcf-10>无表面活性剂>tergitol^tm15s9>ecosurf^tmlf-30。彼此相邻的催化剂之间的性能差异相当小，但性能谱图的相对端的催化剂之间的差值不可忽略。

此些结果表明，相对于使用标准方法制备的催化剂，具有较少银的催化剂可以提供等效或改善的性能。必需另外的测试以证明，随着运行时间推移，使用较少银不会带来较差性能。