纳米零价铁-金属有机框架核壳材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于材料制备和水处理技术领域，涉及核壳材料nzvi@zd的制备方法及应用，利用nzvi强化金属有机框架(mof)衍生材料nzvi@zd对水体污染中重金属cr(vi)的去除。

背景技术：

六价铬(cr(vi)是一种剧毒剂，被认为是生物系统中的致癌物、诱变剂和致畸剂。它广泛应用于镀铬、皮革制革、冷却塔、木材防腐、纺织、颜料等领域，在环境中浓度较高，工业废水中的浓度为0.5～270mgl^-1。世界卫生组织建议将地表水体中的cr(vi)浓度降至0.05mgl^-1。因此，在排入水环境系统之前，必须从废水中除去cr(vi)。而选取对cr(vi)去除效率高的材料则成为水污染修复领域需要解决的重大科学问题。

金属-有机框架材料(mofs)是通过在合适的溶剂中，中心金属离子或金属簇与有机配体自组装合成的一类具有晶体结构的多孔材料。由于有机和无机材料的结合，mofs具有比表面积大、孔容大和可裁剪化学结构等独特特性。这些固有的特性使mofs在各种应用中具有很高的潜力，如气体吸附、分离、催化、药物释放、光学和传感等。作为吸附剂，mofs的高比表面积和孔隙率有助于污染物通过骨架的吸附和扩散，使mofs在重金属吸附中具有广阔的应用前景。近年来，将纳米粒子(nps)可控地集成到mofs中，通过汇集两组分的独特性质来提升材料性能的相关研究，引起了越来越多的关注。核-壳nps@mofs结构作为各种nps/mofs复合结构的一种常见形式，被认为是实现无机nps和多功能mofs性能协同效应的最方便、最有效的方法之一。核-壳nps@mofs结构具有两个显著的优点：(1)由于mofs壳层的包覆，使得粒径小、表面能高的nps核的迁移和聚集受到极大的限制，从而保持了nps核的稳定性和化学活性；(2)nps和mofs各自的特性可以有效地结合在一起。mofs的吸附性能也主要取决于它们的孔径。然而，大多数报道的mofs都是微孔(孔径<2nm)，这会阻碍大分子的扩散，并限制它们与mofs结构内活性中心的相互作用。

纳米零价铁(nzvi)具有比表面积大、还原能力强、吸附性能强、易于分离等优点而被应用于cr(vi)的去除。然而，nzvi技术存在着易聚集性、易氧化性和流动性差等缺点，阻碍了nzvi技术的广泛应用。因此，通常会选择一个合适的载体材料与nzvi复合，而近年来mofs被用作与nzvi复合的载体材料。zhou等人(j.chromatogr.a,1487(2017)22-29)于2017年首次合并mofs和nzvi(fe@mil-101(cr))。li等人(j.solidstatechem.,269(2019)16-23)使用zn-mof-74作为支持nzvi的载体材料(nzvi@zn-mof-74)。然而，fe@mil-101(cr)和nzvi@zn-mof-74均采用共沉淀法制备，nzvi极有可能仅仅是附着于mof材料表面，并不能通过mof狭小的空隙被稳定包覆于复合材料之中。

因此，如何选择对cr(vi)具有高吸附量的mofs为壳材料，采用何种技术扩大壳材料的孔道，以及如何将nzvi有效地封装在壳材料内部，使得复合材料的性能优越，提高其对环境污染物特别是重金属的吸附性能，是值得研究的技术问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，针对目前利用mof或nzvi技术处理重金属污染水体所存在的不足，提供一种以纳米零价铁(nzvi)为核、金属有机框架(mof)衍生材料为壳的新型核壳材料nzvi@zd的制备方法并应用其快速高效去除含cr(vi)废水。本发明利用碳化增大zif-67壳的孔径，将nzvi封装在多孔壳中，强化nzvi@zd去除水中cr(vi)的效果。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

核壳材料nzvi@zd的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取铁盐与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解于体积分数为60％的乙醇溶液中，在氮气条件下持续机械搅拌，得到无氧混合液；称取硼氢化钠溶解于去离子水中，并将其一滴一滴地加入到上述无氧混合液中，整个过程保持氮气及机械搅拌条件，得到nzvi粗产物，用无水乙醇对nzvi粗产物进行洗涤，磁铁分离收集后真空干燥，得到nzvi；

(2)称取钴盐溶解于甲醇中，完全溶解后，将nzvi分散于钴盐溶液中，得到nzvi/co混合液；称取有机配体溶解于甲醇，随后加入到nzvi/co混合液中，静置得到nzvi@zif-67粗产物，用甲醇洗涤，磁铁分离收集后真空干燥，得到nzvi@zif-67；

(3)将nzvi@zif-67材料在管式炉中，通氮气煅烧，得到nzvi@zd。

上述的核壳材料nzvi@zd的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述铁盐为水合氯化铁(fecl3·6h2o)，机械搅拌在室温下进行，所述搅拌的时间为30min～35min，所述真空干燥的温度为59～61℃，真空干燥时间为7.5～8.5h，所述持续搅拌的时间为30min～35min，所述乙醇洗涤次数为3～4次。

上述的核壳材料nzvi@zd的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述钴盐为水合硝酸钴(co(no3)3·6h2o)，所述静置温度为室温，静置时间为23～25h，所述真空干燥的温度为59～61℃，真空干燥时间为7.5～8.5h，所述甲醇洗涤次数为3～4次。

上述的核壳材料nzvi@zd的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述煅烧温度为795～805℃，升温速率为5～6℃min^-1，煅烧时间为120～130min。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的核壳材料nzvi@zd的制备方法制得的nzvi@zd在处理重金属污水中的应用。

上述的应用中，优选的，所述应用中，所述重金属污水为含cr(vi)污水。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种核壳材料nzvi@zd的制备方法。通过在zif-67原料自组装过程中加入pvp改性的nzvi，将nzvi核封装在zif-67壳内部，并通过后续碳化过程扩大壳的孔道大小，整个制备过程简单。

(2)本发明核壳材料nzvi@zd的制备方法所产生的nzvi@zd在对cr(vi)的吸附性能上有非常明显的提高。

附图说明

图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2合成的吸附剂对溶液中cr(vi)的吸附效果图。

图2为本发明实施例1、对比例1、对比例2合成的吸附剂对cr(vi)吸附性能的等温吸附拟合曲线。

图3为本发明实施例1、对比例1、对比例2合成的吸附剂对cr(vi)吸附性能的等温吸附拟合参数。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的核壳材料nzvi@zd的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1.45gfecl3·6h2o和50mgpvp溶于60ml70％(v/v)乙醇溶液中，通氮气搅拌。将nabh4(0.7g+20ml水)逐滴加入到溶液中，滴加完继续通氮气搅拌30min。用酒精洗涤三次，离心，60℃真空干燥12h。所得产物为nzvi。

(2)称取0.87gco(no3)3·6h2o和0.0168gnzvi溶解于30ml无水甲醇中，超声5min，得均匀混合液；称取0.98g二甲基咪唑meim溶解于10ml无水甲醇中，将其缓慢加入上述混合液中，将所得溶液于室温下静置24h，得到nzvi@zif-67粗产物，用甲醇洗涤，磁铁分离收集后60℃真空干燥8h，得到nzvi@zif-67。

(3)将步骤(2)所得nzvi@zif-67转移至管式炉中，持续通氮气，以5℃/min速率升温至800℃，并在此温度下煅烧120min，自然降温至室温，即得nzvi@zd。

对比例1：

一种制备zif-67单体的方法，包括以下步骤：

(1)称取0.87gco(no3)3·6h2o和0.0168gnzvi溶解于30ml无水甲醇中，得co(no3)3·6h2o溶液。

(2)称取0.98g二甲基咪唑meim溶解于10ml无水甲醇中，得meim溶液。

(3)将meim溶液缓慢加入到co(no3)3·6h2o溶液，室温下静置24h，得到zif-67粗产物，用甲醇洗涤，离心收集后60℃真空干燥8h，得到zif-67单体。

对比例2：

一种制备以nzvi为核，zif-67为壳的核壳材料nzvi@zif-67的方法，包括以下步骤：

(1)称取1.45gfecl3·6h2o和50mgpvp溶于60ml70％(v/v)乙醇溶液中，通氮气搅拌。将nabh4(0.7g+20ml水)逐滴加入到溶液中，滴加完继续通氮气搅拌30min。用酒精洗涤三次，离心，60℃真空干燥12h。所得产物为nzvi。

(2)称取0.87gco(no3)3·6h2o和0.0168gnzvi溶解于30ml无水甲醇中，超声5min，得均匀混合液；称取0.98g二甲基咪唑meim溶解于10ml无水甲醇中，将其缓慢加入上述混合液中，将所得溶液于室温下静置24h，得到nzvi@zif-67粗产物，用甲醇洗涤，磁铁分离收集后60℃真空干燥8h，得到nzvi@zif-67。

三种实施方案所得产物的对水中重金属离子cr(vi)的去除实验：

取实施例1、对比例1和2中所制备的系列吸附材料，对水溶液中的cr(vi)进行吸附去除，具体方法为：

配制浓度梯度为5、10、25、50、100、200、400、600mgl^-1的cr(vi)溶液。分别取20mlcr(vi)溶液于50ml锥形瓶中，调节ph＝5.0。分别加入0.01g实施例1、对比例1、对比例2中所产生的系列吸附材料。然后于25℃在恒温振荡器中振荡24h，转速为170rpm。吸附饱和后，将溶液过0.22μm滤膜后收集，于紫外分光光度计上测cr(vi)浓度，吸收光波波长设为540nm。

由图1可知，通过实施例1制备的nzvi@zd较其他两种对比方案所合成的吸附剂，对比例1和2在低浓度(50和100mgl^-1)实验条件下，已经达到吸附饱和状态，而实施例1即使浓度升高至600mgl^-1也没有达到饱和，且吸附量随着浓度的增大而增大，表明实施例1对溶液中六价铬较对比例1和2具有非常优越的吸附性能。

系列材料对cr(vi)吸附实验结果通过origin软件进行吸附等温模型l型拟合后，结果见图2和图3，得到三种吸附剂的吸附量分别为226.5mgg^-1(实施例1)，29.35mgg^-1(对比例1)，36.53mgg^-1(对比例2)。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。