一种本体型钴钼加氢脱硫催化剂的制备方法与流程

本发明涉及石化领域，特别是一种高活性的本体型加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术：

随着原油重质化程度的逐年加重以及公众环保意识的不断增强，我国清洁油品标准升级步伐逐步加快，加氢脱硫是工业上生产超低硫清洁油品的主流技术，提高加氢脱硫催化剂活性的研究已受到广泛关注。

目前的加氢脱硫催化剂主要为钴(镍)钼(钨)催化剂，按有无载体可以分为负载型及本体型两种催化剂。传统的负载型钴钼加氢脱硫催化剂是通过增大反应物与载体的接触面积或载体与活性组分间的协同作用来提高催化效果，由于载体本身的催化效果有限，加氢脱硫活性很难再有大幅度改进，已经不能满足现有超深度脱硫需要。多金属本体催化剂由于具有多种活性组分，活性中心数目远多于负载型催化剂，是目前主流领域使用的高活性催化剂。然而现有的本体型加氢脱硫催化剂的合成方法存在以下不足：(1)使用的原料毒性较大，且其制备复杂，生产过程中会产生大量有毒物质，严重污染环境；(2)催化剂前驱体中钴(镍)钼(钨)原子没有实现真正意义的紧密接触；(3)催化剂前驱体分子结构与组成不确定，不利于催化剂活性相与活性之间的构效关系研究。

g.alonso等人在文献中(journalofcatalysis,208(2002)359-369)报道了原位热解四硫代钼酸、四硫代钼酸四丙基铵、四硫代钼酸四戊基铵、四硫代钼酸四己基铵和四硫代钼酸四辛基铵制备得到具有较高活性的本体型加氢脱硫催化剂。但该法所用的原料合成复杂且毒性较大，严重污染环境，难以实现工业化。

中国专利cn103657672b也公开了一种本体型加氢脱硫催化剂的方法，该专利通过碱性沉淀剂将镍盐、锌盐在水溶液中共沉淀得到层状结构的催化剂前体，再进一步通过阴离子交换反应，将钼和钨活性金属引入层状结构之间，最终硫化得到具有高分散活性物种的本体型催化剂。这种催化剂具有较多的活性中心，在温和的操作条件下，可将柴油中的硫含量降至10μg/g以下，实现超深度脱硫。众所周知，钴(镍)钼(钨)加氢脱硫催化剂含i型和ii型两种“co(ni)-mo(w)-s”活性相。

i型“co(ni)-mo(w)-s”活性相不完全硫化且堆垛层数少，而ii型“co(ni)-mo(w)-s”活性相完全硫化且堆垛层数多，活性远高于i型“co(ni)-mo(w)-s”活性相。因此，从这一角度看，要提高加氢脱硫催化剂的活性需要增加ii型“co(ni)-mo(w)-s”活性相的含量，这就要求在催化剂制备过程中mo(w)、co(ni)原子尽可能的接触紧密，而该专利提供的制备方法不能准确得到前驱体的分子结构，无法证明活性金属之间存在真正意义上的原子尺度的紧密接触。此外，中国专利cn106268850a及cn105312060a也公开了类似的本体型加氢脱硫催化剂的制备方法及其在柴油超深度脱硫中的应用。

因此，开发一种原料易得、环境友好，结构单一与组成确定、活性金属之间具有真正意义上的紧密接触的前驱体分子，制备高活性加氢脱硫本体催化剂已成为本领域亟待解决的技术难题。

技术实现要素：

针对现有催化剂技术的不足，本发明提供了一种钴钼原子接触紧密且具有特定空间结构与组成的钴钼双金属-氧簇的制备方法，并以此为前驱体得到了一种本体型钴钼加氢脱硫催化剂。

本申请公开的这种钴钼双金属-氧簇及以其为前驱体的本体型加氢脱硫催化剂具体的制备过程包括以下步骤：

(1)前驱体的合成

将钼酸铵与水混合溶解，所得钼酸铵溶液的浓度为12wt％，然后按钼酸铵：硝酸钴质量比3:7加入硝酸钴，加热搅拌回流使之溶解；加入亚磷酸调节反应体系的ph至1.5～4.5，然后将溶液加热至50℃～80℃并维持48～96h，得到的粉末状晶体即为钴钼双金属-氧簇；

(2)将氢氧化铝干胶粉与水按质量比1:10～1:20加入到烧杯中，在70℃～85℃下搅拌成浆状；然后缓慢加入硝酸并搅拌30min，成胶后加入步骤(1)获得的的钴钼双金属-氧簇，搅拌直至水分蒸干，获得初步氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂；将该初步氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂置于120℃下干燥、挤条成型，然后在80℃烘箱中干燥，最后在马弗炉中350℃下焙烧4h，然后自然冷却后即得到氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂；

所述硝酸与氢氧化铝干胶粉的质量比为1:10～20；

所获得的氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂中，以氧化物计的金属组分占氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂质量的60％～80％；

(3)将氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂置于管式炉中，通入氮气氛吹扫30min，避免催化剂在升温过程中被氧化；然后将氮气氛切换为h2s/h2(体积比1:9)，升温至350℃，升温速率10℃/min，硫化4h，然后自然冷却后即得到硫化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂。

上述步骤(1)获得的钴钼双金属-氧簇分子式为[co(h2o)3]4mo12o28(oh)12，其空间结构为四帽型keggin结构，钴钼原子以桥氧键mo-o-co相连，键长约且钴原子位于钼原子簇的外侧，属于真正意义上的紧密接触，有利于活性相的生成；此外，钴钼原子比较适宜，簇体积以及簇-簇间距适中，因此得到的催化剂活性较高。鉴于钴钼双金属-氧簇的结构单一及组成确定，分子尺寸适宜，可以为加氢脱硫催化剂活性相与活性之间的构效关系研究提供模型和平台，为钴钼加氢脱硫催化剂活性相的定向构建提供理论依据。

本发明首先采用特定试剂打破常规钴钼浸渍液中已有的金属-氧簇平衡体系，诱导小分子金属-氧簇成核，进而从浸渍液体系中结晶分离得到一种钴钼原子接触紧密且具有特定空间结构与组成的双金属-氧簇。然后将该金属-氧簇与氢氧化铝干胶粉采用共胶法混合、成型、活化得到本体型钴钼加氢脱硫催化剂。与现有催化剂制备技术相比，本催化剂活性相前驱体中钴钼原子实现了真正的紧密接触，能有效提高催化活性。同时，前驱体结构单一，有利于研究活性相结构和活性之间的构效关系。经过实验验证，本发明制备的催化剂在高压釜内氢气分压2mpa，反应温度300℃条件下较文献报道的本体型催化剂具有较高的二苯并噻吩加氢脱硫活性。

附图说明

图1为钴钼双金属-氧簇的空间结构图。

图2为钴钼双金属-氧簇间的氢键。

图3为实验得到及理论上的钴钼双金属-氧簇x-射线衍射图。

图4为钴钼双金属-氧簇的红外光谱图。

图5为硫化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂的高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

为方便对本发明技术思想的理解，以下结合具体实施例对本发明的技术方案进一步说明，以下实施例中涉及的化学试剂及器材，均由商业途径购买获得。

实施例中涉及的管式炉为天津中环实验电炉有限公司生产的开启式真空/气氛管式电炉，型号sk-g05123k。

氢氧化铝干胶粉购自烟台恒辉化工有限公司。

实施例1

(1)前驱体的合成

将钼酸铵3.1g溶于250ml水中，然后加入硝酸钴7.3g，加热搅拌回流使之溶解；加入亚磷酸调节体系ph至4.0，然后将溶液加热至60℃并维持72h，得到钴钼双金属-氧簇粉末状晶体；

图1为本实施例获得的钴钼双金属-氧簇的空间结构图，可见该金属氧簇为四帽型keggin结构，钴钼原子以桥氧键mo-o-co相连，键长约且钴原子位于钼原子簇的外侧，属于真正意义上的紧密接触，有利于活性相的生成；此外，钴钼原子比较适宜，簇体积以及簇-簇间距适中，适宜用作催化剂活性相前驱体。

图2为本实施例获得的钴钼双金属-氧簇间的氢键，可见钴钼双金属-氧簇间的氢键较多，使之容易硫化分解形成活性相。

图3为钴钼双金属-氧簇x-射线衍射图，图3中，a为本实施例获得的钴钼双金属-氧簇x-射线衍射图，b为理论钴钼双金属-氧簇x-射线衍射图(由shelxs及mercury2.2软件拟合得到，参考文献参见：g.m.sheldrick,shelxs-97,programforsolutionofcrystalstructures,universityofgottingen,germany,1997；g.m.sheldrick,shelxl-97,programforcrystalstructurerefinement,universityofgottingen,germany,1997)，可见，两种衍射图完全吻合，表明合成得到的钴钼双金属-氧簇纯度高，适宜用作催化剂活性相前驱体。

图4为钴钼双金属-氧簇的红外光谱图，可见，其主要的红外特征峰为mo-oa，mo-ob-mo吸收峰，表明其主体为keggin结构。

(2)催化剂的制备

将氢氧化铝干胶粉与水按质量比1:10混合在70℃下成浆；然后按酸(硝酸)胶(氢氧化铝干胶粉)比1:10缓慢加入硝酸并搅拌30min；再加入步骤(1)获得的钴钼双金属-氧簇，挤条成形；成形后先在红外灯下烘干，再转移至80℃烘箱中干燥，最后在马弗炉中于350℃下焙烧4h，得到氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂；其中，以氧化物计的金属组分占氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂质量的70％。

(3)将步骤(2)获得的氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂置于管式炉中，通入氮气氛吹扫30min，然后将氮气氛切换为h2s/h2(体积比1:9)，升温至350℃，硫化4h得到硫化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂1。

对本实施例获得的本体型钴钼催化剂的加氢脱硫活性评价(检测方法参见：j.liang,m.wu,j.wang,etal.anewapproachtoconstructahydrodesulfurizationcatalystfromacrystallineprecursor:ligand-inducedself-assembly,sulfidationandhydrodesulfurization,catalysisscience&technology,8(2018)6330-6345)，催化性能测试结果如表1所示。

表1本体型钴钼催化剂1的反应活性.

与已报道的文献数据(h.liu,c.yin,h.zhang,etal.sustainablesynthesisofammoniumnickelmolybdateforhydrodesulfurizationofdibenzothiophene,chinesejournalofcatalysis,37(2016)1502-1511；j.liang,m.wu,j.wang,etal.anewapproachtoconstructahydrodesulfurizationcatalystfromacrystallineprecursor:ligand-inducedself-assembly,sulfidationandhydrodesulfurization,catalysisscience&technology,8(2018)6330-6345.)相比，本体型钴钼催化剂1的反应活性有较大提高。

图5为本实施例获得的硫化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂的高分辨透射电镜照片，其中，黑色条纹状物质为mos2，其片层长度在5到10nm之间，平均5.4nm；mos2片层的堆垛层数在4到8层之间，平均5.8层。该催化剂的mos2片层长度相对较短，层数较少，可以暴露更多的活性位，催化活性更高。

实施例2

催化剂制备过程同实施例1，不同之处为制备催化剂前驱体制备过程中加入了硫酸肼，溶液ph调至5.0。本实施例催化剂制备方法如下：

(1)前驱体合成

将钼酸铵3.1g溶于250ml水中后加入硝酸钴7.3g，加热搅拌回流使之溶解；加入乙酸调节体系ph至5.0，然后加入0.7g硫酸肼，将溶液加热至60℃并维持72h，得到钴钼双金属-氧簇粉末状晶体；

(2)将氢氧化铝干胶粉与水按质量比1:10混合在70℃下成浆；然后按酸胶比1:10缓慢加入硝酸并搅拌30min；再加入步骤(1)获得的钴钼双金属-氧簇混合均匀并挤压成形(条状)；成形后先在红外灯下烘干，再转移至80℃烘箱中干燥，最后在马弗炉中于350℃下焙烧4h，得到氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂；其中，以氧化物计的金属组分占氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂质量的70％。

(3)将氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂置于管式炉中，通入氮气氛吹扫30min，然后将氮气氛切换为h2s/h2(v/v，1:9)，升温至350℃，硫化4h得到硫化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂2。

本实施例获得的催化剂为钴钼本体型加氢脱硫催化剂2，催化性能测试结果如表2所示(检测方法同实施例1)。

表2本体型钴钼催化剂2的反应活性.

由表2可见，与已报道的文献数据(h.liu,c.yin,h.zhang,etal.sustainablesynthesisofammoniumnickelmolybdateforhydrodesulfurizationofdibenzothiophene,chinesejournalofcatalysis,37(2016)1502-1511；j.liang,m.wu,j.wang,etal.anewapproachtoconstructahydrodesulfurizationcatalystfromacrystallineprecursor:ligand-inducedself-assembly,sulfidationandhydrodesulfurization,catalysisscience&technology,8(2018)6330-6345.)相比，本体型钴钼催化剂2的反应活性也有较大提高。

实施例3

催化剂制备过程同实施例1，不同之处为制备催化剂前驱体所用的钴盐为碱式碳酸钴，得到的前驱体为钴钼双金属-氧簇。本实施例催化剂制备方法如下：

将钼酸铵3.1g溶于250ml水中，然后加入碱式碳酸钴4.5g，加热搅拌回流使之溶解；加入亚磷酸调节体系ph至4.0，然后将溶液加热至60℃并维持72h，得到钴钼双金属-氧簇粉末状晶体；

将氢氧化铝干胶粉与水按质量比1:10混合在70℃下成浆；然后按酸胶比1:10缓慢加入硝酸并搅拌30min，将钴钼双金属-氧簇与拟薄水铝石按一定比例混合，挤条成形。成形后先在红外灯下烘干，再转移至80℃烘箱中干燥，最后在马弗炉中于350℃下焙烧4h，得到氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂，其中，以氧化物计的金属组分占氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂质量的70％。

将氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂置于管式炉中，通入氮气氛吹扫30min，然后将氮气氛切换为h2s/h2(v/v，1:9)，升温至350℃，硫化4h得到硫化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂3，催化性能测试结果如表3所示。

表3本体型钴钼催化剂3的反应活性.

表3可见，与已报道的文献数据(h.liu,c.yin,h.zhang,etal.sustainablesynthesisofammoniumnickelmolybdateforhydrodesulfurizationofdibenzothiophene,chinesejournalofcatalysis,37(2016)1502-1511；j.liang,m.wu,j.wang,etal.anewapproachtoconstructahydrodesulfurizationcatalystfromacrystallineprecursor:ligand-inducedself-assembly,sulfidationandhydrodesulfurization,catalysisscience&technology,8(2018)6330-6345.)相比，本体型钴钼催化剂3的反应活性也有较大提高。

实施例4

催化剂制备过程同实施例1，不同之处为步骤(2)中钴钼双金属-氧簇与拟薄水铝石按80％混合(以氧化物计的金属组分占氧化态催化剂的质量分数80％)，所得催化剂为钴钼本体型加氢脱硫催化剂4。

本实施例催化剂制备方法如下：

将钼酸铵3.1g溶于250ml水中，然后加入硝酸钴7.3g，加热搅拌回流使之溶解；加入亚磷酸调节体系ph至4.0，然后将溶液加热至60℃并维持72h，得到钴钼双金属-氧簇粉末状晶体；

将氢氧化铝干胶粉与水按质量比1:10混合在70℃下成浆；然后按酸胶比1:10缓慢加入硝酸并搅拌30min，将钴钼双金属-氧簇与拟薄水铝石按一定比例混合，挤条成形。成形后先在红外灯下烘干，再转移至80℃烘箱中干燥，最后在马弗炉中于350℃下焙烧4h，得到氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂，其中，以氧化物计的金属组分占氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂质量的80％。

将氧化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂置于管式炉中，通入氮气氛吹扫30min，然后将氮气氛切换为h2s/h2(v/v，1:9)，升温至350℃，硫化4h得到硫化态本体型钴钼加氢脱硫催化剂4，催化性能测试结果如表4所示。

表4本体型钴钼催化剂4的反应活性.

有表4可见，与已报道的文献数据(h.liu,c.yin,h.zhang,etal.sustainablesynthesisofammoniumnickelmolybdateforhydrodesulfurizationofdibenzothiophene,chinesejournalofcatalysis,37(2016)1502-1511；j.liang,m.wu,j.wang,etal.anewapproachtoconstructahydrodesulfurizationcatalystfromacrystallineprecursor:ligand-inducedself-assembly,sulfidationandhydrodesulfurization,catalysisscience&technology,8(2018)6330-6345.)相比，本体型钴钼催化剂4的反应活性也有较大提高。