一种原位自再生吸附剂及其制备方法与流程

本发明属于吸附净化技术领域，更具体地，涉及一种原位自再生吸附剂及其制备方法。

背景技术：

随着社会城市化与工业化发展，大量城市未经处理的污水、废水排放于河道，水库等城市景观水体中，使其容易发生富营养、发臭、发黑等现象，还会导致其自然生态修复能力也遭到不同程度的破坏。目前，通常采用引水换水、截污堵源、清淤疏浚、人工曝气、加药等方法对城市景观水体治理及修复，但上述方法存在成本高，工程量大，二次污染等问题。

众所周知，吸附法是一种操作简单，可有效治理及修复城市景观水体的方法。其中，由于褐煤基活性焦具有吸附和催化性能良好、制备原料易得、化学性能稳定等优点，用活性焦代替活性炭在环境水、气污染治理技术领域，具有实际的意义。然而，褐煤基活性焦虽然具有较好的吸附功能且成本低廉，但其吸附能力有限，当吸附饱和时必须进行更换，频繁更换导致会产生较高的成本，且难以实现持续净化修复的效果。

由于红钛锰矿的特殊物质结构，其具有可见光再生特性。根据红钛锰矿的可见光再生特性，现有技术主要将其应用于光催化反应。目前，尚未见将红钛锰矿与褐煤基活性焦结合制备原位自再生吸附剂的相关报道。

技术实现要素：

针对现有技术中褐煤基活性焦吸附剂的不足，本发明的目的在于提供一种新型原位自再生吸附剂的制备方法。将红钛锰矿加载到褐煤基活性焦上，或是在褐煤基活性焦上直接形成红钛锰矿，得到新型能够实现原位自再生的吸附剂。

本发明的另一目的在于提供一种原位自再生吸附剂的制备方法制备得到的原位自再生吸附剂。该吸附剂具备红钛锰矿和褐煤基活性焦的特点，既具有吸附功能又可在可见光下实现原位自再生，而且能够净化处理多种污染水体。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种原位自再生吸附剂的制备方法，所述原位自再生吸附剂为加载有红钛锰矿的褐煤基活性焦，所述原位自再生吸附剂采用以下方法制备而成：首先以氯化锰和钛酸四异丙基酯为原料制备红钛锰矿，然后浸渍处理0.5～4h，依次经过干燥、灼烧处理后，将红钛锰矿加载到褐煤基活性焦上，即得所述原位自再生吸附剂。

进一步地，所述浸渍处理时间为0.5～2h。

进一步地，所述浸渍处理方法为搅拌浸渍或真空浸渍。

更进一步地，所述搅拌浸渍处理过程中的搅拌速度为100～800r/min。

更进一步地，所述真空浸渍处理过程中的真空度0～0.001mbar。

进一步地，所述干燥处理的工艺参数为：干燥温度为75～105℃，干燥时间为4～8h。

进一步地，所述灼烧处理的工艺参数为：温度为300～500℃，干燥时间为4～6h。

进一步地，所述原位自再生吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：

s1.将一定量氯化锰加入到蒸馏水、乙醇的混合溶液中，采用盐酸调节反应体系ph＝2，持续搅拌，在75℃下反应30min；其中，所述蒸馏水与氯化锰的摩尔比为20：1，所述乙醇与氯化锰的摩尔比为20：1；

s2.向步骤s1的反应体系中加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵，并加入乙醇溶液，直到氯化锰完全溶解后，逐滴加入计量好的钛酸四异丙基酯，持续搅拌，在温度为75℃下反应12h；其中，所述十六烷基三甲基溴化铵与氯化锰的摩尔比为0.2：1，所述钛酸四异丙基酯与氯化锰的摩尔比为1：1；

s3.将步骤s2的反应体系进行蒸发处理，得到二氧化钛-氧化锰干凝胶；

s4.将步骤s3得到的二氧化钛-氧化锰干凝胶于100℃下干燥12h，研成粉末后在600～900℃锻烧4～6h，即得红钛锰矿粉末；

s5.将步骤s4得到红钛锰矿溶于去离子水中，溶液浓度为0.5％，并浸入褐煤基活性焦，褐煤基活性焦与红钛锰矿的质量比为3：1，浸渍处理后，依次经过干燥、灼烧处理，即得所述加载有红钛锰矿的褐煤基活性焦。

一种上述原位自再生吸附剂的制备方法制备得到的原位自再生吸附剂。

一种原位自再生吸附剂的制备方法，所述制备方法是褐煤基活性焦上直接形成红钛锰矿，具体包括以下步骤：

y1.将一定量氯化锰加入到蒸馏水、乙醇的混合溶液中，采用盐酸调节反应体系ph＝2，持续搅拌，在75℃下反应30min；

y2.向步骤y1的反应体系中加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵，并加入乙醇溶液，直到氯化锰完全溶解后，逐滴加入计量好的钛酸四异丙基酯，随后按比例加入褐煤基活性焦，在温度为75℃下反应12h；

y3.将步骤y2得到的混合物在100℃下干燥12h后，在600～900℃锻烧4～6h，即得所述红钛锰矿的褐煤基活性焦。

进一步地，步骤y1中，所述蒸馏水与氯化锰的摩尔比为20：1，所述乙醇与氯化锰的摩尔比为20：1。

进一步地，步骤y2中，所述十六烷基三甲基溴化铵与氯化锰的摩尔比为0.2:1，所述钛酸四异丙基酯与氯化锰的摩尔比为1：1，所述褐煤基活性焦与红钛锰矿的质量比为3:1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明开创性地将红钛锰矿和褐煤基活性焦两者进行结合，采用浸渍方法直接将红钛锰矿加载到褐煤基活性焦上，或是在褐煤基活性焦上直接形成红钛锰矿，得到新型原位自再生吸附剂，制备工艺简单，操作方便。

本发明得到的原位自再生吸附剂同时具备红钛锰矿的可见光再生特点和褐煤基活性焦的吸附功能，吸附能力强，且能够在可见光下实现原位快速再生，重复使用稳定性好，无毒，对环境无污染。

本发明的原位自再生吸附剂可应用于处理含生物毒性物质、难降解的有机污染物以及富含营养元素、重金属等需净化的水体，尤其是可以应用于新型吸附式浮岛中，利用可见光实现吸附材料的循环再生，无需频繁更换吸附剂，开创性地解决了现有的传统生态浮岛受季节影响大，持续吸附效果较差的技术难题，达到持续净化修复城市景观水体的良好效果。

附图说明

图1为实施例1中制备的不同粒度原位自再生吸附剂粒形照片；

图2为实施例4中制备的不同粒度原位自再生吸附剂粒形照片；

图3为实施例7中制备的不同粒度原位自再生吸附剂粒形照片；

图4为实施例1中制备的原位自再生吸附剂粒度分布图；

图5为实施例4中制备的原位自再生吸附剂粒度分布图；

图6为实施例7中制备的原位自再生吸附剂粒度分布图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

本实施例提供一种原位自再生吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：

s1.将0.01mol氯化锰加入到含0.2mol蒸馏水和0.2mol乙醇的混合溶液中，采用盐酸调节反应体系ph＝2，持续搅拌，在75℃下反应30min；

s2.向步骤s1的反应体系中加入0.002mol十六烷基三甲基溴化铵，并加入乙醇溶液，直到氯化锰完全溶解后，逐滴加入0.01mol钛酸四异丙基酯，持续搅拌，在温度为75℃下反应12h；

s3.将步骤s2的反应体系进行蒸发处理，得到二氧化钛-氧化锰干凝胶；

s4.将步骤s3得到的二氧化钛-氧化锰干凝胶于100℃下干燥12h，研成粉末后在800℃锻烧6h，即得红钛锰矿粉末；

s5.将步骤s4得到5g红钛锰矿溶于去离子水中，溶液浓度为0.5％，并浸入15g褐煤基活性焦，在搅拌速度为400r/min下搅拌浸渍处理2h后，在100℃下干燥5h，最后在300℃下灼烧5h，即得所述加载有红钛锰矿的褐煤基活性焦。

实施例2

本实施例提供一种原位自再生吸附剂的制备方法，参照实施例1的操作步骤，与实施例1的不同之处在于，步骤s5中，搅拌速度为100r/min，搅拌浸渍处理时间为1h，在75℃下干燥8h，最后在500℃下灼烧4h。

实施例3

本实施例提供一种原位自再生吸附剂的制备方法，参照实施例1的操作步骤，与实施例1的不同之处在于，步骤s5中，搅拌速度为800r/min，搅拌浸渍处理时间为0.5h，在105℃下干燥4h，最后在400℃下灼烧6h。

实施例4

本实施例提供一种原位自再生吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：

s1.将0.01mol氯化锰加入到含0.2mol蒸馏水和0.2mol乙醇的混合溶液中，采用盐酸调节反应体系ph＝2，持续搅拌，在75℃下反应30min；

s2.向步骤s1的反应体系中加入0.002mol十六烷基三甲基溴化铵，并加入乙醇溶液，直到氯化锰完全溶解后，逐滴加入0.01mol钛酸四异丙基酯，持续搅拌，在温度为75℃下反应12h；

s3.将步骤s2的反应体系进行蒸发处理，得到二氧化钛-氧化锰干凝胶；

s4.将步骤s3得到的二氧化钛-氧化锰干凝胶于100℃下干燥12h，研成粉末后在900℃锻烧4h，即得红钛锰矿粉末；

s5.将步骤s4得到5g红钛锰矿溶于去离子水中，溶液浓度为0.5％，并浸入15g褐煤基活性焦，在真空度为0.0005mbar下真空浸渍处理2h后，在100℃下干燥5h，最后在300℃下灼烧5h，即得所述加载有红钛锰矿的褐煤基活性焦。

实施例5

本实施例提供一种原位自再生吸附剂的制备方法，参照实施例4的操作步骤，与实施例4的不同之处在于，步骤s5中，真空度为0mbar，真空浸渍处理时间为3h。

实施例6

本实施例提供一种原位自再生吸附剂的制备方法，参照实施例4的操作步骤，与实施例4的不同之处在于，步骤s5中，真空度为0.001mbar，真空浸渍处理时间为4h。

实施例7

本实施例提供一种原位自再生吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：

y1.将0.01mol氯化锰加入到含0.2mol蒸馏水和0.2mol乙醇的混合溶液中，采用盐酸调节反应体系ph＝2，持续搅拌，在75℃下反应30min；

y2.向步骤y1的反应体系中加入0.002mol十六烷基三甲基溴化铵，并加入乙醇溶液，直到氯化锰完全溶解后，逐滴加入0.01mol钛酸四异丙基酯，随后按比例加入0.03mol褐煤基活性焦，在温度为75℃下反应12h；

y3.将步骤y2得到的混合物在100℃下干燥12h后，在800℃锻烧6h，即得所述红钛锰矿的褐煤基活性焦。

实施例8

本实施例提供一种原位自再生吸附剂的制备方法，参照实施例7的操作步骤，与实施例7的不同之处在于，步骤y3中，在600℃下煅烧5h。

实施例9

本实施例提供一种原位自再生吸附剂的制备方法，参照实施例7的操作步骤，与实施例7的不同之处在于，步骤y3中，在900℃下煅烧4h。

对比例1

本对比例提供一种原位自再生吸附剂的制备方法，参照实施例1的操作步骤，与实施例2的不同之处在于，步骤s5中，搅拌浸渍处理时间为0.2h。

对比例2

本对比例提供一种原位自再生吸附剂的制备方法，参照实施例4的操作步骤，与实施例6的不同之处在于，步骤s5中，真空浸渍处理时间为5h。

对比例3

本对比例提供一种原位自再生吸附剂的制备方法，参照实施例1的操作步骤，与实施例2的不同之处在于，步骤s5中，搅拌速度为50r/min。

对比例4

本对比例提供一种原位自再生吸附剂的制备方法，参照实施例1的操作步骤，与实施例2的不同之处在于，步骤s5中，搅拌速度为900r/min。

对比例5

本对比例提供一种原位自再生吸附剂的制备方法，参照实施例4的操作步骤，与实施例6的不同之处在于，步骤s5中，真空度为0.005mbar。

对比例6

本对比例提供一种原位自再生吸附剂的制备方法，参照实施例4的操作步骤，与实施例6的不同之处在于，步骤s5中，真空度为。

对实施例1、4、7制备得到的红钛锰矿的褐煤基活性焦吸附剂粒形进行观察，观察结果见图1～3。

从图1～3可以看出，本发明方法制备的红钛锰矿的褐煤基活性焦吸附剂颗粒均呈现形状不规则，不同粒径下形状也各不相同。

对实施例1、4、7制备得到的红钛锰矿的褐煤基活性焦吸附剂粒径分布情况进行检测，具体检测结果见图4～6。

从图4～6可以看出，本发明方法制备得到的红钛锰矿的褐煤基活性焦吸附剂粒径分布范围广，主要分布于80～130μm；不同方法制备的吸附剂粒径分布略有不同；其中，实施例1、4、7制备的吸附剂平均粒径分别为90～110μm、90～130μm、80～130μm。

对实施例1～9及对比例1～5制备得到的红钛锰矿的褐煤基活性焦吸附剂比表面积和孔径进行检测，检测结果见表1。

表1

本发明得到的原位自再生吸附剂同时具备红钛锰矿的可见光再生特点和褐煤基活性焦的吸附功能，本发明的原位自再生吸附剂比表面积大、总孔容积和平均孔径均较大，吸附能力强，且能够在可见光下实现原位快速再生，重复使用稳定性好，无毒，对环境无污染。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。