一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种蜂窝状铁基加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，由于化石燃料的迅速枯竭和温室气体排放导致的环境问题，全世界对可再生能源的需求日益迫切。木材衍生材料，特别是纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶，近年来在新兴应用领域取得了重大进展，特别是在催化剂载体领域得到广泛应用，mofs衍生的金属多孔材料作为良好的催化剂，两者的有效结合为清洁可再生能源的研究带来了希望。

mofs材料可作为合成多孔碳材料的理想牺牲模板，在不同的温度和时间等条件下可以形成不同的热解材料。mofs材料在惰性气体的氛围下煅烧可以得到多孔碳材料，同时有机配体经过炭化，金属离子经过还原，可以得到负载金属的碳基材料。如果在空气中煅烧同样可以形成负载金属氧化物的碳基材料。这些材料均可应用于不同的催化反应。由于mofs材料结构中的金属中心与有机配体相连且分散度较高，因此在高温炭化的过程中，有机配的热解使得金属难以团聚，有望形成高度分散、粒径小的活性催化中心。mofs材料的热解还具有另一个优点，即有机配体在热解过程中会生成多孔碳，同时会部分包裹住金属颗粒，这样更有利于催化剂稳定性的提高。

中国专利cn108246333a公开了一种过渡金属纳米复合催化剂及其制备方法，(1)先以尿素煅烧制备g-c3n4；(2)原位合成的mof-74-m(m为fe、co或ni)在600～800℃进行碳化，原位合成碳负载的过渡金属纳米颗粒fe、co或ni；(3)将fe、co或ni和g-c3n4加至溶剂中，搅拌、超声和去溶剂处理，得到过渡金属纳米复合催化剂。该方法制备的复合催化剂仅仅是在载体表面负载催化剂，在用于催化气体反应时，大部分气体在通过反应器时，是处于闲置状态，催化效率不高。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的催化剂催化效率不高的缺陷，本发明的目的在于提供一种蜂窝状铁基加氢催化剂(fe3o4@c)/c及其制备方法和应用。以fe-mof-74和生物质作为前体，使得fe-mof-74在生物质孔道内生长，再经过炭化制备出蜂窝状铁基加氢催化剂(fe3o4@c)/c，强化了气体的传质效果，促进反应气体和活性相的反应提高了催化剂的活性。具体技术方案如下：

(1)预处理：将生物质与双氧水进行回流反应，洗涤、干燥、密封保存待用；

(2)配制：将铁盐和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于dmf、甲醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，制得fe-mof-74的前驱体溶液；

(3)反应：将步骤(1)中的预处理后的生物质与步骤(2)中的fe-mof-74的前驱体溶液进行水热反应，冷却，取出生物质，干燥待用；

(4)炭化：将步骤(3)中反应后的生物质进行煅烧，洗涤、干燥，得到蜂窝状铁基加氢催化剂(fe3o4@c)/c。

优选地，步骤(1)中所述回流反应的温度为50～120℃，反应时间为1～36h；所述洗涤为用去离子水对生物质进行洗涤3～6次。

优选地，步骤(2)中所述铁盐为六水合三氯化铁或/和九水合硝酸铁；所述铁盐和所述2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1～8:1；dmf、甲醇和去离子水的体积比为5～20:1:1。

优选地，步骤(3)中所述水热反应的温度为100～200℃，反应时间为3～72h。

优选地，步骤(4)中所述煅烧的条件为：在n2氛围中，350～1000℃煅烧1～5h。

优选地，步骤(1)中所述生物质为天然可再生的木块、竹子或亚麻杆。

本发明的另一个目的是提供一种所述的蜂窝状铁基加氢催化剂(fe3o4@c)/c在催化加氢反应中的应用。

优选地，所述催化加氢反应为对co进行加氢催化合成反应和对co2进行加氢催化合成反应。

本发明的有益效果：

(1)本发明中对生物质的预处理，可以增加生物质表面螯合作用的官能团，例如羟基、羧基，有利于生物质亲水性的提高，提高生物质载体负载催化剂的效率。

(2)本发明通过将生物质和fe-mof-74的前驱体溶液进行反应，在生物质大孔道内壁上原位生成球状fe-mof-74晶体，使fe-mof-74晶体与生物质内壁结合紧密，并且分布均匀；然后将已负载fe-mof-74晶体的生物质经过炭化过程，fe被氧化成fe3o4，mof-74生成多孔碳材料包裹在fe3o4表面，有利于形成高度分散、粒径小的活性催化中心，提高其催化活性。

(3)本发明所用生物质具有开放，规则且通透的孔道结构，有利于生物质孔道与内壁上的孔之间的气体传输，在通过固定床反应器进行加氢合成反应时，使得反应气体与催化剂的充分接触，提高反应效率；载体生物质与对比文件中g-c3n4相比，生物质更好地控制了气体的传输路径，使得气体不至于未发生反应就通过了反应器，而载体g-c3n4只是在载体表面负载催化剂，大部分气体在通过反应器时，是处于闲置状态。因此，用生物质载体合成的催化剂单位时间内反应量更多，反应效果更明显。

(4)本发明合成的蜂窝状铁基加氢催化剂(fe3o4@c)/c，直接以生物质大孔道为反应器，在孔道内直接发生原位合成反应，借助于生物质内壁本身的木质素和纤维素，很好地将球状fe-mof-74固定在孔道内壁上，炭化的过程中fe-mof-74本身的多孔框架材料限制了金属颗粒的团聚，由此合成出活性良好、热稳定性高的蜂窝状铁基加氢催化剂(fe3o4@c)/c。

(5)本发明采用生物质作为载体，原料为天然可再生，成本低，节约能源。

附图说明

图1为实施例1制得的fe-mof-74晶体的xrd图谱。

图2为实施例1制得的fe-mof-74晶体的sem形貌图。

图3为实施例1制得的(fe3o4@c)/c催化剂的xrd图谱。

图4为实施例1制得的(fe3o4@c)/c催化剂的(a)横剖面和(b)纵剖面的sem形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

(1)取1.5g立方体木块，将其与50ml双氧水在80℃的条件下回流反应12小时，再用去离子水在沸腾的条件下对木块反复洗涤5次，常温下干燥，密封待用。

(2)分别量取dmf(45ml)、甲醇(3ml)和去离子水(3ml)混合后，制得混合溶液a，其中dmf、甲醇和去离子水的体积比为15:1:1。

(3)分别称取0.2728g(1.0mmol)六水合三氯化铁和0.1g(0.5mmol)2,5-二羟基对苯二甲酸，一并置于步骤(2)所得混合溶液a中，在300转/分钟的条件下，磁力搅拌30分钟，得到混合溶液b；其中六水合三氯化铁和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为2:1。

(4)将步骤(1)中预处理后的木块与步骤(3)所得溶液b一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后进行恒温水热反应，在温度为120℃的条件下水热反应24小时，待反应釜冷却至室温，取出木块，常温干燥待用。

(5)用甲醇替换反应釜中的溶剂，每隔10小时置换一次，置换4次；所得样品在温度为100℃的条件下真空干燥8小时，制得催化剂前驱体fe-mof-74。

(6)取出步骤(4)所得木块，置于瓷舟中，在通n2的条件下，600℃煅烧3小时，制得蜂窝状铁基加氢催化剂(fe3o4@c)/c。

本实施例得到的fe-mof-74材料的xrd图谱如图1所示，证明所得的样品为纯相的fe-mof-74晶体；其sem相貌图如图2所示，可以看出，制备的fe-mof-74为球状晶体。

本实施例得到的蜂窝状铁基加氢催化剂(fe3o4@c)/c的xrd图谱如图3所示，可以发现，fe-mof-74经过炭化后，铁以其氧化物fe3o4凸显出来，更利于催化活性的提高；其sem相貌图如图4所示，从图中可以看出，制备的fe-mof-74衍生的金属催化剂生长在生物质大孔道内，分散性较好，表明蜂窝状铁基加氢催化剂(fe3o4@c)/c的成功制备。

实施例2

(1)取2g立方体木块，将其与50ml双氧水在80℃的条件下回流反应16小时，再用去离子水在沸腾的条件下对木块反复洗涤5次，常温下干燥，密封待用。

(2)分别量取dmf(85ml)、甲醇(17ml)和去离子水(17ml)混合后，制得混合溶液a，其中dmf、甲醇和去离子水的体积比为5:1:1。

(3)分别称取0.1351g(0.5mmol)六水合三氯化铁和0.1g(0.5mmol)2,5-二羟基对苯二甲酸，一并置于步骤(2)所得混合溶液a中，在200转/分钟的条件下，磁力搅拌60分钟，得到混合溶液b；其中六水合三氯化铁和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:1。

(4)将步骤(1)中预处理后的木块与步骤(3)所得溶液b一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后进行恒温水热反应，在温度为140℃的条件下水热反应12小时，待反应釜冷却至室温，取出木块，常温干燥待用。

(5)用乙醇替换反应釜中的溶剂，每隔12小时置换一次，置换4次；所得样品在温度为80℃的条件下真空干燥10小时，制得催化剂前驱体fe-mof-74。

(6)取出步骤(4)所得木块，置于瓷舟中，在通n2的条件下，550℃煅烧4小时，制得蜂窝状铁基加氢催化剂(fe3o4@c)/c。

实施例3

(1)取1g立方体木块，将其与50ml双氧水在100℃的条件下回流反应12小时，再用去离子水在沸腾的条件下对木块反复洗涤5次，常温下干燥，密封待用。

(2)分别量取dmf(100ml)、甲醇(5ml)和去离子水(5ml)混合后，制得混合溶液a，其中dmf、甲醇和去离子水的体积比为20:1:1。

(3)分别称取1.0812g(4mmol)六水合三氯化铁和0.1g(0.5mmol)2,5-二羟基对苯二甲酸，一并置于步骤(2)所得混合溶液a中，在250转/分钟的条件下，磁力搅拌45分钟，得到混合溶液b；其中六水合三氯化铁和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为8:1。

(4)将步骤(1)中前处理完的木块与步骤(3)所得溶液b一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后进行恒温水热反应，在温度为130℃的条件下水热反应12小时，待反应釜冷却至室温，取出木块，常温干燥待用。

(5)用甲醇替换反应釜中的溶剂，每隔12小时置换一次，置换5次；所得样品在温度为60℃的条件下真空干燥12小时，制得催化剂前驱体fe-mof-74。

(6)取出步骤(4)所得木块，置于瓷舟中，在通n2的条件下，700℃煅烧3小时，制得蜂窝状铁基加氢催化剂(fe3o4@c)/c。

催化加氢实验：

将实施例1制备的蜂窝状铁基加氢催化剂(fe3o4@c)/c分别在300℃、320℃、340℃和360℃的条件下进行催化加氢反应，催化效果如表1所示：

表1

由表1可知，本发明所制备的蜂窝状铁基加氢催化剂(fe3o4@c)/c在催化加氢反应中表现出较好的催化性能，co的转化率可达到74.9％，c2-c4的选择性达到55.4％。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。