一种用于分解甲醛的催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种用于分解甲醛的催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的进步，空气质量对人体健康的影响得到越来越多的关注。随着工业化的发展，空气污染源和污染种类越来越多，挥发性有机污染物是污染种类中的一种，而在挥发性有机污染物中甲醛又是和人们生活居住环境密切相关的一种污染物。

长期接触低浓度甲醛会引起流眼泪、打喷嚏和咳嗽，甚至会导致眼结膜炎、鼻炎、支气管炎、接触性皮炎、过敏性哮喘和过敏性紫癜等疾病；甲醛浓度过高会引起恶心、咳嗽、胸闷、气喘和肺气肿，甚至会对神经系统、免疫系统和肝脏等产生毒害。国际上已经把甲醛列为对人体的可疑致癌物，其严重威胁人类生命安全。由此可见，有效避免甲醛对人体的伤害意义重大。

目前，处理甲醛的方法主要包括吸附法、光催化法和催化氧化法。吸附法主要通过活性炭、分子筛或者植物去除甲醛，这种方法吸附能力有限、会产生二次污染，因此存在一定的局限性。光催化法主要以使用二氧化钛基的催化剂来分解甲醛，在实际应用中，使用修饰过二氧化钛基光催化剂的墙漆可以起到去除甲醛的效果，但在光照下，这些墙漆会产生毒性类似甲醛的二次污染物。催化氧化法是一种有前景的甲醛分解方法，具有较高的分解效率，不会产生二次污染，甲醛可以直接被分解为二氧化碳和水。

现有的催化氧化法中的一种方式是采用贵金属基的甲醛催化剂对甲醛进行催化氧化，但现有的贵金属基的甲醛催化剂中选用的载体材料一般可塑性较差，不能满足成型方面的需求；另外，现有贵金属基甲醛催化剂还存在对甲醛的净化效率不高的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种催化剂，以解决现有技术中催化剂的载体可塑性差和对甲醛净化效率不高的技术问题。

为解决上述技术问题，作为本发明的一个方面，提供了一种用于分解甲醛的催化剂，该催化剂以钛丝网为载体，且所述钛丝网的表面具有二氧化钛薄膜，在所述二氧化钛薄膜的表面负载有贵金属纳米粒子。

作为本发明催化剂的一种实施方式，所述催化剂的负载量为：每100g载体负载有0.5～1.5g的贵金属纳米粒子。

作为本发明催化剂的一种实施方式，所述贵金属纳米粒子为铂纳米粒子。

作为本发明催化剂的一种实施方式，所述铂纳米粒子的粒径为4-6nm。

作为本发明催化剂的一种实施方式，所述钛丝网的目数为20～100目。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于分解甲醛的催化剂的制备方法，包括：

二氧化钛薄膜的制备步骤：将钛丝网进行煅烧，使所述钛丝网的表面形成二氧化钛薄膜；

贵金属纳米粒子制备步骤：在保护剂的保护下，用还原剂将贵金属化合物还原为贵金属纳米粒子，且形成贵金属纳米粒子胶体；

吸附步骤：将具有二氧化钛薄膜的所述钛丝网浸渍于所述贵金属纳米粒子胶体中进行吸附，吸附完成后进行干燥；

活化步骤：将吸附所述贵金属纳米粒子的钛丝网置于氢氩混合气体中煅烧进行活化。

作为本发明制备方法的一种实施方式，在所述二氧化钛薄膜制备步骤中，煅烧的温度为300～500℃，煅烧时间为2～6h。

作为本发明制备方法的一种实施方式，在所述贵金属纳米粒子制备步骤，所述贵金属纳米粒子为铂纳米粒子，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述贵金属化合物为氯铂酸，所述还原剂为硼氢化钠，所述硼氢化钠与氯铂酸的质量比为2∶1～4∶1，反应温度为10-40℃，反应时间为6-10h。

作为本发明制备方法的一种实施方式，在所述吸附步骤中的吸附时间为10～60min，干燥温度为50～70℃，干燥时间为6～8h；在所述活化步骤中，所述氢氩混合气体中的氢气的体积百分比含量为5～8％，煅烧温度为100～400℃，煅烧时间为2～6h。

作为本发明制备方法的一种实施方式，在所述二氧化钛薄膜的制备步骤之前，还包括钛丝网的预处理步骤：将钛丝网浸泡于混合酸溶液中5～15min后，置于去离子水中超声清洗30～60min，取出后在50～70℃干燥6～8h。

本发明的催化剂采用钛丝网作为载体，钛丝网的力学性能良好，可以根据需要进行成型加工；在钛丝网的表面煅烧形成了二氧化钛薄膜，使其表面变粗糙，增大了表面积，可以更多的吸附贵金属粒子，增多了催化位点，提高了催化效率，另外二氧化钛薄膜还能捕获空气中的氧气，促进甲醛分解，从而提高了甲醛的净化率；载体表面负载的金属纳米粒子的粒径较小，增多了催化位点，提高了催化效率，进一步提高了对甲醛的净化率。

附图说明

图1示出了实施例4制备得到的铂纳米粒子透射电镜照片；

图2a示出了实施例4制备二氧化钛薄膜前钛丝网的扫描电镜照片；

图2b示出了实施例4制备得到的二氧化钛薄膜扫描电镜照片；

图3示出了实施例4制备得到的催化剂。

具体实施方式

以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

根据本发明的一方面，提供了一种用于分解甲醛的催化剂，该催化剂以钛丝网为载体，且钛丝网的表面具有二氧化钛薄膜，在二氧化钛薄膜的表面负载有贵金属纳米粒子。

本发明的催化剂采用钛丝网作为载体，钛丝网的力学性能良好，可以根据需要进行成型加工；在钛丝网的表面形成了二氧化钛薄膜，使其表面变粗糙，增大了表面积，可以更多的吸附贵金属粒子，增多了催化位点，提高了催化效率，且二氧化钛薄膜能够捕获空气中的氧气，促进甲醛的分解，从而提高了甲醛的净化率；载体表面负载的金属纳米粒子的粒径较小，增多了催化位点，提高了催化效率，进一步提高了对甲醛的净化率。

根据本发明催化剂的一种实施方式，催化剂的负载量为：每100g载体负载有0.5～1.5g的贵金属纳米粒子。

在本发明的催化剂中负载了足够多的贵金属纳米粒子，可以使空气中的甲醛进行比较完全的催化分解。

根据本发明催化剂的一种实施方式，贵金属纳米粒子优选铂纳米粒子。

铂纳米粒子负载于钛丝网的二氧化钛薄膜上，其对甲醛分解的催化效果更好，当然也可以选用其他的贵金属的纳米粒子，如钯纳米粒子。

根据本发明催化剂的一种实施方式，铂纳米粒子的粒径优选4-6nm。

铂纳米粒子的粒径为4-6nm，其粒径较小，增多了催化位点，提高了催化效率，进一步提高了对甲醛的净化率。

根据本发明催化剂的一种实施方式，钛丝网的目数为20～100目。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于分解甲醛的催化剂的制备方法，包括：二氧化钛薄膜的制备步骤：将钛丝网进行煅烧，使钛丝网的表面形成二氧化钛薄膜；贵金属纳米粒子制备步骤：在保护剂的保护下，用还原剂将贵金属化合物还原为贵金属纳米粒子，且形成贵金属纳米粒子胶体；吸附步骤：将具有二氧化钛薄膜的钛丝网浸渍于贵金属纳米粒子胶体中进行吸附，吸附完成后进行干燥；活化步骤：将吸附贵金属纳米粒子的钛丝网置于氢氩混合气体中煅烧进行活化。

在本发明的制备方法中，对钛丝网进行直接煅烧，煅烧操作优选在管式炉中进行，在钛丝网的表面形成二氧化钛薄膜，不采用其他工艺，简便易操作；而且形成的二氧化钛薄膜使钛丝网的表面变得粗糙，增大了钛丝网的接触面积，提高了其负载贵金属纳米粒子的量，从而增多了催化位点，提高了催化效率，二氧化钛薄膜还能捕获空气中的氧气，促进甲醛的分解，提高了甲醛的净化率。在本发明的制备方法中，采用了贵金属纳米粒子，纳米粒子的粒径较小，可以增多催化剂位点，提高催化效率。

其中，二氧化钛薄膜的制备步骤和贵金属纳米粒子的制备步骤可以同时进行，也可以先进行二氧化钛薄膜的制备，后进行贵金属纳米粒子的制备，或者先进行贵金属纳米粒子的制备，后进行二氧化钛薄膜的制备；之后进行吸附步骤，最后进行活化步骤。

根据本发明的制备方法得到了具有良好力学性能的载体的催化剂，可以根据需要进行成型加工；且得到了对甲醛具有良好分解效果的催化剂。

根据本发明制备方法的一种实施方式，在二氧化钛薄膜制备步骤中，煅烧的温度优选300～500℃，进一步地优选400～450℃，更进一步地优选420～430℃，煅烧时间优选2～6h，进一步地优选3～5h，更进一步地优选4h，煅烧操作优选在管式炉中进行。

根据本发明制备方法的一种实施方式，在贵金属纳米粒子制备步骤，贵金属纳米粒子为铂纳米粒子，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，贵金属化合物为氯铂酸，还原剂为硼氢化钠，硼氢化钠与氯铂酸的质量比优选2∶1～4∶1，进一步地优选3∶1；反应温度优选10-40℃，进一步地优选20～30℃，更进一步地优选25℃；反应时间优选6-10h，进一步地优选7～9h，更进一步地优选8h。

其中，贵金属纳米粒子也可以为钯纳米粒子；聚乙烯吡咯烷酮的分子量优选400-10000，聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂主要是为了保持生成的胶体的稳定性，防止处于亚稳定状态的胶体聚合；还原剂还可以选用甲醇和乙醇，其中氯铂酸在反应中以溶液的形式存在，而硼氢化钠和聚乙烯吡咯烷酮以滴加的形式加入氯铂酸的溶液中，反应是在搅拌的条件下进行，根据贵金属纳米粒子制备步骤，可以制备出贵金属纳米粒子胶体溶液。

根据本发明制备方法的一种实施方式，在吸附步骤中的吸附时间优选10～60min，进一步地优选20～50min，进一步地优选30～40min，更进一步地优选35min；干燥温度优选50～70℃，进一步地优选55～65℃，更进一步地优选58～63℃；干燥时间优选6～8h，进一步地优选7h；在活化步骤中，氢氩混合气体中的氢气的体积百分比含量为5～8％，煅烧温度优选100～400℃，进一步优选200～260℃，更进一步地优选220～240℃；煅烧时间优选2～6h，进一步地优选3～5h，更进一步地优选4h。

根据本发明制备方法的一种实施方式，在二氧化钛薄膜的制备步骤之前，还包括钛丝网的预处理步骤：将钛丝网浸泡于混合酸溶液中5～15min后，置于去离子水中超声清洗30～60min，取出后在50～70℃干燥6～8h；其中，混合酸为氢氟酸和硝酸以1∶1～2∶1的体积比混合制备得到，氢氟酸的质量百分比浓度为3～5％，硝酸的质量百分比浓度为15～30％。

根据本发明的制备方法，得到了容易成型，且对甲醛的净化率高的催化剂。

下面将结合具体的实施例对本发明进行进一步地说明，在此需要说明的是本发明的实施例仅用于对本发明进行说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。

实施例1

在本实施例的制备方法，首先进行钛丝网的预处理步骤：将钛丝网浸泡于混合酸溶液中5min后，置于去离子水中超声清洗30min，取出后在50℃干燥6h；其中，混合酸为氢氟酸和硝酸以1∶1的体积比混合制备得到，氢氟酸的质量百分比浓度为3％，硝酸的质量百分比浓度为15％；进行二氧化钛薄膜的制备步骤：将钛丝网进行煅烧，煅烧的温度为300℃，煅烧时间为2h，使钛丝网的表面形成二氧化钛薄膜；之后进行贵金属纳米粒子制备步骤：在保护剂的保护下，用还原剂将贵金属化合物还原为贵金属纳米粒子，且形成贵金属纳米粒子胶体，贵金属纳米粒子为铂纳米粒子，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，贵金属化合物为氯铂酸，还原剂为硼氢化钠，硼氢化钠与氯铂酸的质量比为2∶1，反应温度为10℃，反应时间为6h；接下来进行吸附步骤：将具有二氧化钛薄膜的钛丝网浸渍于贵金属纳米粒子胶体中进行吸附，吸附时间为10min，吸附完成后进行干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为6h；最后进行活化步骤：将吸附贵金属纳米粒子的钛丝网置于氢氩混合气体中煅烧进行活化，氢氩混合气体中的氢气的体积百分比含量为5％，煅烧温度为100℃，煅烧时间为2h；活化步骤结束，催化剂的制备完成。

实施例2

在本实施例的制备方法中，首先进行钛丝网的预处理步骤：将钛丝网浸泡于混合酸溶液中15min后，置于去离子水中超声清洗60min，取出后在70℃干燥8h；其中，混合酸为氢氟酸和硝酸以2∶1的体积比混合制备得到，氢氟酸的质量百分比浓度为5％，硝酸的质量百分比浓度为30％；然后进行二氧化钛薄膜的制备步骤：将钛丝网进行煅烧，煅烧的温度为500℃，煅烧时间为6h，使钛丝网的表面形成二氧化钛薄膜；之后进行贵金属纳米粒子制备步骤：在保护剂的保护下，用还原剂将贵金属化合物还原为贵金属纳米粒子，且形成贵金属纳米粒子胶体，贵金属纳米粒子为铂纳米粒子，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，贵金属化合物为氯铂酸，还原剂为硼氢化钠，硼氢化钠与氯铂酸的质量比为4∶1，反应温度为40℃，反应时间为10h；接下来进行吸附步骤：将具有二氧化钛薄膜的钛丝网浸渍于贵金属纳米粒子胶体中进行吸附，吸附时间为60min，吸附完成后进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为8h；最后进行活化步骤：将吸附贵金属纳米粒子的钛丝网置于氢氩混合气体中煅烧进行活化，氢氩混合气体中的氢气的体积百分比含量为8％，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6h；活化步骤结束，催化剂的制备完成。

实施例3

在本实施例的制备方法，首先进行钛丝网的预处理步骤：将钛丝网浸泡于混合酸溶液中10min后，置于去离子水中超声清洗45min，取出后在60℃干燥7h；其中，混合酸为氢氟酸和硝酸以1.5∶1的体积比混合制备得到，氢氟酸的质量百分比浓度为4％，硝酸的质量百分比浓度为20％；然后进行二氧化钛薄膜的制备步骤：将钛丝网进行煅烧，煅烧的温度为400℃，煅烧时间为5h，使钛丝网的表面形成二氧化钛薄膜；之后进行贵金属纳米粒子制备步骤：在保护剂的保护下，用还原剂将贵金属化合物还原为贵金属纳米粒子，且形成贵金属纳米粒子胶体，贵金属纳米粒子为铂纳米粒子，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，贵金属化合物为氯铂酸，还原剂为硼氢化钠，硼氢化钠与氯铂酸的质量比为3∶1，反应温度为30℃，反应时间为8h；接下来进行吸附步骤：将具有二氧化钛薄膜的钛丝网浸渍于贵金属纳米粒子胶体中进行吸附，吸附时间为30min，吸附完成后进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为7h；最后进行活化步骤：将吸附贵金属纳米粒子的钛丝网置于氢氩混合气体中煅烧进行活化，氢氩混合气体中的氢气的体积百分比含量为7％，煅烧温度为200℃，煅烧时间为5h；活化步骤结束，催化剂的制备完成。

实施例4

在本实施例的制备方法，首先进行钛丝网的预处理步骤：将钛丝网浸泡于混合酸溶液中10min后，置于去离子水中超声清洗30min，取出后在60℃干燥8h；其中，混合酸为氢氟酸和硝酸以1∶1的体积比混合制备得到，氢氟酸的质量百分比浓度为4％，硝酸的质量百分比浓度为25％。然后进行二氧化钛薄膜的制备步骤：将钛丝网进行煅烧，煅烧的温度为400℃，煅烧时间为5h，使钛丝网的表面形成二氧化钛薄膜；之后进行贵金属纳米粒子制备步骤：在保护剂的保护下，用还原剂将贵金属化合物还原为贵金属纳米粒子，且形成贵金属纳米粒子胶体，贵金属纳米粒子为铂纳米粒子，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，含有贵金属离子的化合物为氯铂酸，还原剂为硼氢化钠，硼氢化钠与氯铂酸的质量比为3∶1，反应温度为20℃，反应时间为8h；接下来进行吸附步骤：将具有二氧化钛薄膜的钛丝网浸渍于贵金属纳米粒子胶体中进行吸附，吸附时间为60min，吸附完成后进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为8h；最后进行活化步骤：将吸附贵金属纳米粒子的钛丝网置于氢氩混合气体中煅烧进行活化，氢氩混合气体中的氢气的体积百分比含量为7％，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6h；活化步骤结束，催化剂的制备完成。

实施例5

在本实施例的制备方法，首先进行钛丝网的预处理步骤：将钛丝网浸泡于混合酸溶液中10min后，置于去离子水中超声清洗30min，取出后在60℃干燥8h；其中，混合酸为氢氟酸和硝酸以1∶1的体积比混合制备得到，氢氟酸的质量百分比浓度为4％，硝酸的质量百分比浓度为20％；然后进行二氧化钛薄膜的制备步骤：将钛丝网进行煅烧，煅烧的温度为400℃，煅烧时间为5h，使钛丝网的表面形成二氧化钛薄膜；之后进行贵金属纳米粒子制备步骤：在保护剂的保护下，用还原剂将贵金属化合物还原为贵金属纳米粒子，且形成贵金属纳米粒子胶体，贵金属纳米粒子为铂纳米粒子，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，贵金属化合物为氯铂酸，还原剂为硼氢化钠，硼氢化钠与氯铂酸的质量比为3∶1，反应温度为20℃，反应时间为8h；接下来进行吸附步骤：将具有二氧化钛薄膜的钛丝网浸渍于贵金属纳米粒子胶体中进行吸附，吸附时间为30min，吸附完成后进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为8h；最后进行活化步骤：将吸附贵金属纳米粒子的钛丝网置于氢氩混合气体中煅烧进行活化，氢氩混合气体中的氢气的体积百分比含量为7％，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4h；活化步骤结束，催化剂的制备完成。

实施例6

在本实施例的制备方法，首先进行钛丝网的预处理步骤：将钛丝网浸泡于混合酸溶液中10min后，置于去离子水中超声清洗30min，取出后在60℃干燥8h；其中，混合酸为氢氟酸和硝酸以1∶1的体积比混合制备得到，氢氟酸的质量百分比浓度为4％，硝酸的质量百分比浓度为20％；然后进行二氧化钛薄膜的制备步骤：将钛丝网进行煅烧，煅烧的温度为400℃，煅烧时间为5h，使钛丝网的表面形成二氧化钛薄膜；之后进行贵金属纳米粒子制备步骤：在保护剂的保护下，用还原剂将贵金属化合物还原为贵金属纳米粒子，且形成贵金属纳米粒子胶体，贵金属纳米粒子为铂纳米粒子，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，贵金属化合物为氯铂酸，还原剂为硼氢化钠，硼氢化钠与氯铂酸的质量比为3∶1，反应温度为20℃，反应时间为8h；接下来进行吸附步骤：将具有二氧化钛薄膜的钛丝网浸渍于贵金属纳米粒子胶体中进行吸附，吸附时间为30min，吸附完成后进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为8h；最后进行活化步骤：将吸附贵金属纳米粒子的钛丝网置于氢氩混合气体中煅烧进行活化，氢氩混合气体中的氢气的体积百分比含量为7％，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6h；活化步骤结束，催化剂的制备完成。

申请人为了检测制备得到的催化剂对甲醛的净化效率，测试依据参考jg/t294-2010《空气净化器污染物净化性能测试》，在催化剂厚度为1.5cm、迎风面尺寸为3cm*3cm、迎面风速为1.58m/s、上游甲醛浓度为0.5mg/m³、工作温度为25℃的条件下对实施例3、4和5中的催化剂进行了甲醛一次通过净化效率的检测，分别为10％、6％和3％，由此可以看出，催化剂在多次循环吸附催化后均可达到理想的甲醛去除率。

申请人还将实施例4的催化剂制备过程中得到的铂纳米粒子进行了透射电镜检测，透射电镜照片如图1所示，由图1可以看出制备得到的铂纳米粒子的粒径范围为4-6nm。

申请人还将实施例4的催化剂制备过程中未制备二氧化钛薄膜前的钛丝网进行了扫描电镜检测，扫描电镜照片如图2a所示；且对制备得到的二氧化钛薄膜进行了扫描电镜检测，透射电镜照片如图2b所示，从图2a可以看出表面是平滑的，从图2b可以看出表面是粗糙的，对比可知得到了二氧化钛薄膜，且得到的二氧化钛表面是粗糙的，增大了表面积，提高了吸附铂纳米粒子的几率，且二氧化钛薄膜能够捕获空气中的氧气，促进了甲醛的分解，提高了空气中甲醛的净化效率。

另外，图3示出了本发明实施例4制备得到的催化剂，以钛丝网为载体，在载体上具有二氧化钛薄膜，在二氧化钛薄膜上负载了铂纳米粒子。

以上仅为本发明的优选方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。