一种碗型结构包裹的有机硅核壳多孔材料及其制备方法与流程

本发明涉及有机硅材料领域，具体涉及一种碗型结构包裹的有机硅核壳多孔材料及其制备方法。

背景技术：

有机硅材料作为一种有机-无机杂化材料，结合了无机材料的高效性，优良的机械强度以及有机材料的化学稳定性等优势于一身，在民用和国防高技术领域具有十分诱人的应用前景。

聚倍半硅氧烷(polysilsesquioxane，psq)是一类在化学组成和分子水平上有机-无机杂化的特殊结构材料，其聚合物主体组成为(rsio1.5)n，以重复的si-o键为主结构并具有立体空间构型。psq常见结构类型包含无规结构、梯形结构、开口笼状结构和笼状结构(多面体低聚倍半硅氧烷，poss)。其侧链r是与硅原子相连的各种有机基团，r可以是烷基、芳香基、烯烃基、氨丙基、巯丙基、环氧基等及有机基团衍生物等。含不同功能基团的psq材料具有不同的用途，例如带有苯基的材料具有良好的热稳定性和力学性能；带有乙烯基的材料因表面有不饱和基团，易于表面改性或进一步接枝改性；带有环氧基的材料，活性较高易于和生物材料或多种功能材料表面的羧基、羟基、氨基、巯基和酸酐进行反应。psq材料中这些均匀分布在材料表面及内部的易化学修饰和功能化的有机基团与聚合物有良好的相容性，充分实现“分子水平复合”。聚倍半硅氧烷聚合物复合材料已经在锂电池隔膜、燃料电池离子交换膜、高性能水处理材料、光散射材料和阻燃材料等领域显示出巨大的应用潜力。

随着有机无机杂化材料在功能材料和复合材料领域的迅猛发展，对psq材料结构功能一体化的需求愈加紧迫。除psq材料自身硅氧骨架和表面功能基团这两大优势外，psq材料的形貌结构在材料功能化方面同样具有关键作用。为将分子或原子中的特性转移到宏观材料中，需要构建具有多尺度微纳结构的材料，这种材料还可能产生与组成成分明显不同的崭新特征。微纳多级结构是指微米尺度结构单元和亚微米/纳米尺度结构单元共同组成的复合结构，兼有微米结构和纳米结构材料的双重特性，并且会产生新的微/纳结构协同效应，从而具有许多优于单纯微米或纳米结构材料的性质，可用来设计和制备具有更好物理和化学性质的多功能材料。微纳多级结构材料在实际应用中具有以下优点：首先多级结构可有效避免纳米颗粒的团聚；其次多级结构通常比单纯的纳米颗粒具有更大的孔体积，因为在组装过程中也会产生堆积孔结构；另外多级结构相较于纳米颗粒更容易处理和回收。对于psq材料，近年来已发展出多种形态的微纳结构，包括核壳结构、蛋黄蛋壳结构、碗状、高尔夫球状、葡萄状材料、一维棒状、二维层状和三维多孔支架等。微纳多级结构结合psq材料自身的机械稳定性、表面功能性和生物相容性，使其在分离、传感器、催化和药物输送领域具有广阔的应用前景，已经成为一个迅速发展的领域。

其中核壳结构是多级结构psq材料的典型代表，psq的外壳可以修饰优化内核表面，比如改变其内核表面反应活性、提高粒子稳定性或保护内核材料免于泄露或损坏。气体或金属离子吸附用聚合物多孔材料因内部较大自由体积导致材料普遍较脆而力学性能较差，因此需要制备出具有良好力学性能的多孔聚合物复合材料。本发明做制备的聚倍半硅氧烷材料具有硅氧硅硬骨架，微纳多孔结构和表面大量环氧基官能团，将所制备的多孔有机硅微球，适合聚合物材料的增强。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种碗型结构包裹的有机硅核壳多孔材料的制备方法。本发明具有工艺简单、制备简便等优点。

按质量份数计算，包括以25～45份硅烷原料、1～4份表面活性剂、1～6份聚合物稳定剂、450～1000份反应溶剂、3～11份球状颗粒添加剂材料以及1～6份催化剂酸或催化剂碱作为准备原料；最终制备成为“碗型形貌”的颗粒生长在微米球上的多级结构。

所述的亚微米颗粒或纳米颗粒的颗粒形貌为实心球，空心球或半球形。

所制备的碗型结构包裹的有机硅核壳多孔材料上的有机基团为c原子数量为1-12直连烷基或支链烷基、芳香基、烯烃基、环氧基、巯丙基或氨丙基中的其中两个有机基团。

所述的硅烷原料为1)甲基三乙氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷或正十二烷基三甲氧基硅烷、2)苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷或对苯甲基三甲氧基硅烷、3)烯丙基三甲氧基硅烷或烯丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、4)11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷、5)3-氨基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷；上述原料对应的化学结构式如下：

所述的表面活性剂为木质素磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸钠、对苯磺酸钠、油酸钠或月桂酰基谷氨酸。

所述的聚合物稳定剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或者聚乙烯醇。

所述的球状添加剂材料为二氧化钛，二氧化硅或聚苯乙烯；所述的球状添加剂材料尺寸为80纳米到6微米之间。

所述催化剂酸为盐酸或硝酸，催化剂碱为氢氧化钠或氨水。

碗型结构包裹的有机硅核壳多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将不同的两种硅烷原料进行搅拌混合(转速200-2000rpm)，然后超声震荡，得到a液；

(2)将反应器置于冰水浴中，把表面活性剂、聚合物稳定剂、反应溶剂、球状颗粒添加剂材料与酸或碱混合，然后超声震荡，组成b液；

(3)将a液在加入到b液中，冰浴搅拌10分钟-6小时后，再在10-75℃温度下搅拌1.5-14小时，通过离心分离或过滤洗涤的方式进行提纯并进行干燥得到粉末d；

(4)粉末d在有机溶剂中搅拌一定时间，后经过滤、洗涤或离心分离得到多孔的聚倍半硅氧烷有机硅核壳材料，即获得微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料。

所述步骤(1)中的两种硅烷原料的摩尔比为1:10～10:1。

所述步骤(3)中的洗涤是用甲醇、乙醇、丙酮或水进行洗涤；干燥方式为冷冻干燥或在温度为25～79℃的真空烘箱下干燥。

所述步骤(4)中的所述的有机溶剂为苯，甲苯或四氢呋喃。

由于采用了上述技术方案，本发明通过将两种混合硅烷在表面活性剂、稳定剂以及有机或无机小球的辅助下，把经碱或酸的催化作用下反应得到的沉淀，干燥后得到微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅材料，经有机溶剂去除模板后得到微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅材料。其表面具有明显的“碗型”形貌，可用做药物载体或者聚合物材料的增强用，且工艺简单，制备简便。

附图说明

图1为本发明的实例的扫描电镜结果。

具体实施方式

具体实施方案见如下实例。但本发明不限于以下实施例，本发明在更广泛的方面解释。

实施例1：碗型结构包裹的有机硅核壳多孔材料的制备

(1)将1.68g乙基三甲氧基硅烷和0.53g甲基三甲氧基硅烷混合并搅拌20分钟，然后超声震荡15分钟组成a液。

(2)将装有机械搅拌器的100ml三口烧瓶置于冰水浴中，然后加入50ml去离子水混合液，再加入0.1gpvp,0.05g木质素磺酸钠，3.0g聚苯乙烯小球及2ml氢氧化钾溶液，搅拌10分钟后超声震荡5分钟，组成b液。

(3)a液迅速加入到b液体中，先冰浴搅拌15分钟再25℃搅拌9.5小时后，水洗3次，真空干燥得到粉末d。

(4)粉末d在乙醇溶液中搅拌一定时间，后经过滤后得到产品。

实施例2：碗型结构包裹的有机硅核壳多孔材料的制备

(1)将2.59g乙基三乙氧基硅烷和0.81g苯基三乙氧基硅烷混合并搅拌20分钟，然后超声震荡20分钟，组成a液。

(2)将装有机械搅拌器的100ml三口烧瓶置于冰水浴中，然后加入50ml去离子水混合液，再加入0.13gpvp,0.07g油酸钠，3.5g聚苯乙烯小球及1ml稀硫酸，搅拌20分钟后超声震荡8分钟,组成b液。

(3)a液迅速加入到b液体中，先冰浴搅拌25分钟再25℃搅拌12小时后，水洗3次，真空干燥得到粉末d。

(4)粉末d在丙酮溶液中搅拌一定时间，后经离心分离后得到产品。

实施例3：碗型结构包裹的有机硅核壳多孔材料的制备

(1)将2.45g甲基三丙氧基硅烷和1.13g乙烯基三甲氧基硅烷混合并搅拌20分钟，然后超声震荡25分钟，组成a液。

(2)将装有机械搅拌器的100ml三口烧瓶置于冰水浴中，然后加入50ml去离子水混合液，再加入0.2gpvp,0.1g十二烷基二苯醚磺酸钠，4.2g聚苯乙烯小球及1.5ml氨水，搅拌25分钟后超声震荡10分钟,组成b液。

(3)将a液迅速加入到b液中，先冰浴搅拌30分钟再30℃搅拌14小时后，水洗3次，真空干燥得到粉末d。

(4)粉末d在甲醇溶液中搅拌一定时间，后经过滤、洗涤后得到产品。

(2)将表面活性剂、聚合物稳定剂、反应溶剂、球状颗粒添加剂材料与酸或碱混合，组成b液；

(3)将a液在加入到b液中，冰浴搅拌10分钟-6小时后，再在10-75℃温度下搅拌1.5-14小时，最后通过离心分离或过滤洗涤的方式进行提纯并进行干燥得到粉末d；

(4)粉末d在有机溶剂中搅拌一定时间，后经过滤、洗涤或离心分离得到多孔的聚倍半硅氧烷有机硅核壳材料即获得微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅核壳材料。

从图1中可以明显看出所制得的微纳材料具有核壳结构，具体为“碗型形貌”的颗粒生长在微米球上的多级结构。