一种以循环吸收液同时脱除烟气中NOx、SO2的工艺的制作方法

本发明涉及环境保护领域的烟气净化体系，特别是涉及一种以循环吸收液同时脱除烟气中nox、so2的工艺。

背景技术：

化石燃料的燃烧产生了大量的氮氧化物和二氧化硫，促使了烟气脱硫脱硝技术的发展。一些湿式洗涤包括石灰石一石膏法，氧化镁法，双碱洗涤法已被应用于二氧化硫的脱除。氨法脱硫技术是当前应用较广泛的湿法脱硫技术，其在脱硫的同时可副产硫酸铵化肥等有价值产品，且不产生任何的二次污染，属于绿色清洁的脱硫技术，但其脱硝能力并不高。

目前，对nox的排放控制主要从改善燃料、燃烧过程中处理及燃烧后处理三方面展开。从改善燃料考虑，采用高品质燃料必然会导致成本增加，而使用替代燃料目前在设备技术上还存在缺陷。从燃烧过程中处理考虑，低氮燃烧技术一直是应用最广泛、经济实用的措施，它一定程度上能抑制和减少nox的生成，但整体脱硝率在30%-50%左右，不能满足对nox排放浓度的控制要求。从燃烧后处理考虑，建立烟气脱硝设施能够达到nox排放要求，是目前首选的减排策略，因此开发一种高效、低成本的烟气脱硝系统是控制nox排放的重要研究方向。

世界各国研究开发出的烟气脱硝技术从处理工艺上可分为干法脱硝与湿法脱硝两类。干法主要包括选择性催化还原(scr)、选择性非催化还原(sncr)、吸附法、炽热碳还原法、高能电子活化氧化法等；湿法主要包括水吸收法，氯酸法、黄磷法、过氧化氢法、络合吸收法、液膜法、微生物降解法等；干湿结合法是催化氧化和湿法结合形成的一种脱稍方法。不高。对于脱硝技术，工业上应用较多的主要是scr(选择性催化还原)和scnr(选择性非催化还原)。其中scr法脱硝效率高，但工艺复杂，催化剂昂贵且易失活;sncr法工艺简单，装置运行成本低，但脱硝效率较低。微生物法、黄磷法、过氧化氮法等受操作条件、毒性和成本等的限制，在实际应用中有一定的困难。

湿法洗涤技术一直以来具有投资与运行费用低、设备构造简单等优点，并且己在烟气脱硫上得到了广泛应用。但由于燃烧系统排放烟气中的nox，95%以上以no的形态存在，no难溶于水，传统的湿法洗涤技术并不适用。因此，需要先将no转化为水溶性好的物质，再经吸收液洗涤才能有效去除，其中，将no转化为no2，或者形成溶于水的物质成为该技术的关键。氮氧化物主要由二氧化氮(n02)和一氧化氮(no)组成，其中一氧化氮占大部分比例，不像一氧化氮的低溶解性，二氧化氮具有较好的溶解性，因此，将一氧化氮转化为二氧化氮、或者形成溶于水的物质，就可以通过湿法洗涤技术脱除氮氧化物。

用于氧化no的氧化剂大致可分为气相氧化剂和液相氧化剂两类。气相氧化剂主要有o3,clo2等，o3虽然具有很强的氧化性，可以达到较好的脱硝效果，但由于其制备费用较高、设备复杂、耗资大，因此该应用还未得到推广。液相氧化剂主要有naclo,naclo2,hclo3,h2o2等，该方法虽然可以一定程度实现烟气脱硝，但由于液相氧化剂存在易分解等问题，在其成本与储存方面依然存在局限性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺较简单、设备投资较少、运行费用较低、以循环吸收液同时脱除烟气中nox、so2的工艺。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种以循环吸收液同时脱除烟气中nox、so2的工艺，包括：

a、在第一料槽内注入脱硫药剂，在第二料槽内注入脱硝循环药剂、再生药剂，其中：脱硫药剂为含氨水、碳酸氢铵的一种或者多种；脱硝循环药剂为fe2+配位形成的络合物；再生药剂为铁粉、水合肼、抗环血酸中的一种或多种；

b、向吸收塔引入脱硫药剂与所述的吸收塔中的so2进行脱硫反应，脱硫完成后回收脱硫产物至所述的第一料槽中；向所述的吸收塔引入脱硝循环药剂与所述的吸收塔中的no进行脱硝反应，脱硝完成后回收脱硝产物至所述的第二料槽中；

c、向所述的第二料槽中通入部分脱硫产物，辅以所述的再生药剂对所述的第二料槽中的脱硝产物进行再生。

优选地，所述的再生药剂为水合肼（n2h4·h2o）。

优选地，所述的再生药剂中的有效成分的浓度为0.001-1mol/l，有效成分是指铁粉、水合肼、抗环血酸。

进一步优选地，所述的再生药剂中的有效成分的浓度为0.01-0.2mol/l。

优选地，所述的脱硫药剂为氨水、碳酸氢铵中的一种或多种。

进一步优选地，所述的脱硫药剂为碳酸氢铵（nh4hco3）。

优选地，所述的脱硫药剂中的有效成分的质量百分比为1-20%，有效成分是指氨水、碳酸氢铵。

进一步优选地，所述的脱硫药剂中的有效成分的质量百分比为18-20%。

优选地，所述的脱硝循环药剂为乙二胺四乙酸(edta)亚铁、n-(2-羟乙基)乙二胺-n,n',n'一三乙酸(hedta)亚铁、氮川三乙酸(nta)亚铁、二乙烯三胺五乙酸(dtpa)亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或几种的混合物。

进一步优选地，所述的所述的脱硝循环药剂为乙二胺四乙酸(edta)亚铁（fe²⁺edta）。

优选地，所述的脱硝循环药剂中的有效成分的浓度为0.01-1mol/l，有效成分是指乙二胺四乙酸(edta)亚铁、n-(2-羟乙基)乙二胺-n,n',n'一三乙酸(hedta)亚铁、氮川三乙酸(nta)亚铁、二乙烯三胺五乙酸(dtpa)亚铁、柠檬酸亚铁。

进一步优选地，所述的脱硝循环药剂中的有效成分的浓度为0.1-0.2mol/l。

优选地，所述的脱硫塔中的脱硫反应先于脱硝反应。

优选地，所述的吸收塔为筛板塔、鼓泡塔、填料塔、喷淋塔、旋流板塔中的一种。

优选地，对所述的第一料槽中所述的亚硫酸盐进行回收，通过曝气氧化为硫酸盐；对所述的第二料槽中的硫酸盐进行回收。待其达到一定量后收集，收集后可以作为化学肥料出售。

本申请中的烟气由化石燃料燃烧产生，也可以是其它生产、生活中产生的烟气、废气。烟气中的so2浓度200-3000ppm，no浓度100-1500ppm。

本申请的发明原理为下，以脱硫药剂采用碳酸氢铵（nh4hco3），脱硝循环药剂采用乙二胺四乙酸(edta)亚铁（fe²⁺edta），再生药剂采用水合肼（n2h4·h2o）为例：

脱硫段：2nh4hco3+so2→(nh4)2so3+2co2+h2o，

脱硝段：fe²⁺edta+no→fe²⁺edta-no，

副反应：fe²⁺edta+1/4o2+1/2h2o→fe³⁺edta+oh^-，

再生反应：

fe³⁺edta+oh^-+1/4n2h4→fe²⁺edta+1/2n2+h2o，

fe²⁺edta-no+2so3^2-+2h2o→fe²⁺edta+nh(so3)2^2-+3oh^-，

nh(so3)2^2-+2h2o→nh2(so3)^-+hso4^-，

2nh2(so3)-+2h2o→(nh4)2so4+so4^2-。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

本发明充分利用了脱硫产生的so3^2-，再辅以再生药剂，在两者的共同作用下，达到了降低成本，高效再生的目的；

此外，工艺较简单、设备投资较少、运行费用较低、以循环吸收液同时脱除烟气中nox、so2，可以在单塔中完成的工艺，脱硫达到90-95%、脱硝达到80-85%。

附图说明

附图1为本实施例的装置示意图。

其中：1、吸收塔；10、脱硫段；11、脱硝段；2、第一料槽；3、第二料槽。

具体实施方式

下面结合附图及实施案例对本发明作进一步描述：

实施例一：

将经过降温、除尘的烟气（其中含有so2500ppm、no200ppm）由下部通入吸收塔1中，以nh4hco3于第一料槽1中配置成12%水溶液，并经常补充其浓度，从第一料槽1延管路泵入吸收塔1的脱硫段10上方，与烟气中so2反应后完成脱硫后回到第一料槽1；以n2h4·h2o（浓度0.03mol/l）与fe²⁺edta（浓度0.1mol/l）于第二料槽3中配置成混合溶液，从第二料槽3延管路泵入吸收塔1的脱硝段11上方，与烟气中no反应后完成脱硝后回到第二料槽3，将第一料槽1中的部分脱硫产生的(nh4)2so3引入第二料槽3，与n2h4·h2o共同完成fe²⁺edta的再生，净化后的烟气放空，脱硫90%、脱硝80%，fe²⁺edta在未补充情况下可以循环7次，通过补加n2h4·h2o与fe²⁺edta后可以继续循环。

实施例二：

将经过降温、除尘的烟气（其中含有so2800ppm、no500ppm）由下部通入吸收塔1中，以nh4hco3于第一料槽1中配置成14%水溶液，并经常补充其浓度，从第一料槽1延管路泵入吸收塔1的脱硫段10上方，与烟气中so2反应后完成脱硫后回到第一料槽1；以n2h4·h2o（浓度0.05mol/l）与fe2+edta（浓度0.15mol/l）于第二料槽3中配置成混合溶液，从第二料槽3延管路泵入吸收塔1的脱硝段11上方，与烟气中no反应后完成脱硝后回到第二料槽3，将第一料槽1中的部分脱硫产生的(nh4)2so3引入第二料槽3，与n2h4·h2o共同完成fe²⁺edta的再生，净化后的烟气放空，脱硫92%、脱硝83%，fe²⁺edta在未补充情况下可以循环7次，通过补加n2h4·h2o与fe2+edta后可以继续循环。

实施例三：

将经过降温、除尘的烟气（其中含有so21000ppm、no300ppm）由下部通入吸收塔1中，以nh4hco3于第一料槽1中配置成15%水溶液，并经常补充其浓度，从第一料槽1延管路泵入吸收塔1的脱硫段10上方，与烟气中so2反应后完成脱硫后回到第一料槽1；以n2h4·h2o（浓度0.05mol/l）与fe²⁺edta（浓度0.12mol/l）于第二料槽3中配置成混合溶液，从第二料槽3延管路泵入吸收塔1的脱硝段11上方，与烟气中no反应后完成脱硝后回到第二料槽3，将第一料槽1中的部分脱硫产生的(nh4)2so3引入第二料槽3，与n2h4·h2o共同完成fe²⁺edta的再生，净化后的烟气放空，脱硫90%、脱硝85%，fe²⁺edta在未补充情况下可以循环6次，通过补加n2h4·h2o与fe²⁺edta后可以继续循环。

实施例四：

将经过降温、除尘的烟气（其中含有so2500ppm、no700ppm）由下部通入吸收塔1中，以nh4hco3于第一料槽1中配置成10%水溶液，并经常补充其浓度，从第一料槽1延管路泵入吸收塔1的脱硫段10上方，与烟气中so2反应后完成脱硫后回到第一料槽1；以n2h4·h2o（浓度0.1mol/l）与fe²⁺edta（浓度0.2mol/l）于第二料槽3中配置成混合溶液，从第二料槽3延管路泵入吸收塔1的脱硝段11上方，与烟气中no反应后完成脱硝后回到第二料槽3，将第一料槽1中的部分脱硫产生的(nh4)2so3引入第二料槽3，与n2h4·h2o共同完成fe²⁺edta的再生，净化后的烟气放空，脱硫95%、脱硝82%，fe²⁺edta在未补充情况下可以循环7次，通过补加n2h4·h2o与fe²⁺edta后可以继续循环。

实施例五：

将经过降温、除尘的烟气（其中含有so21500ppm、no800ppm）由下部通入吸收塔1中，以nh4hco3于第一料槽1中配置成18%水溶液，并经常补充其浓度，从第一料槽1延管路泵入吸收塔1的脱硫段10上方，与烟气中so2反应后完成脱硫后回到第一料槽1；以n2h4·h2o（浓度0.12mol/l）与fe²⁺edta（浓度0.2mol/l）于第二料槽3中配置成混合溶液，从第二料槽3延管路泵入吸收塔1的脱硝段11上方，与烟气中no反应后完成脱硝后回到第二料槽3，将第一料槽1中的部分脱硫产生的(nh4)2so3引入第二料槽3，与n2h4·h2o共同完成fe²⁺edta的再生，净化后的烟气放空，脱硫93%、脱硝80%，fe²⁺edta在未补充情况下可以循环8次，通过补加n2h4·h2o与fe²⁺edta后可以继续循环。

对比例一：

除未添加n2h4·h2o外，其它步骤与实施例1相同，脱硫90%、脱硝70%，fe²⁺edta在未补充情况下可以循环3次。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。