一种P-N异质结复合催化剂的制备方法及产品和应用与流程

本发明涉及复合催化剂的制备领域，具体涉及一种p-n异质结复合催化剂的制备方法及产品和应用。

背景技术：

锐钛矿tio2是一种n型半导体光催化剂，具有光化学稳定性好、耐腐蚀、矿产资源丰富，没二次污染等优点。而且其禁带宽度大(约为3.2ev)，对紫外光有很强吸收，因此在有紫外光条件下对有机物的光催化降解能力高，已成为最具有应用前景的光催化剂之一。

然而自然条件下的太阳辐射能量中紫外光只占5％左右，400nm-800nm可见区光子对其催化并没产生作用，因此tio2在太阳光条件下对有机物的光降解率非常低，这就极大的限制了其在光催化领域的应用。为拓宽其光响应范围，使得在太阳光全谱范围内都能激发二氧化钛产生电子空穴对，需要对其敏化改性。

钛铁矿是一种p型半导体材料，具有无毒、成本低等优点。钛铁矿在可见光区的吸收系数较高，禁带宽度(3.0ev左右)。但是现有技术中，钛铁矿往往是用于制备的tio2原料，如cn1522963a公开一种制备金红石二氧化钛的方法，利用固相反应，直接以钛铁矿(fetio3)为原料，通过高能球磨的固相反应技术，经过焙烧和酸浸，最终得到金红石型二氧化钛。如cn107226482a公开一种二氧化钛的制备方法，包括：在惰性气氛下使钛铁石与氨气以及氟化氢气进行反应，从而分解成钛化合物以及铁化合物；对钛化合物进行第一次热处理，生成钛的氟化物；在氧化气氛下对钛的氟化物与氨水一同进行第二次热处理，生成二氧化钛；对二氧化钛进行煅烧，以制备锐钛矿或者金红石型二氧化钛。

但是，由钛铁矿为原料制备得到的锐钛矿或者金红石型二氧化钛在可见光下不具有高效的光催化性能，限制了其在光催化领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种p-n异质结复合催化剂的制备方法及产品和应用，具有高效的可见光催化活性。

本发明所提供的技术方案为：

一种p-n异质结复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)钛铁矿强碱回流处理，经分离，清洗，干燥，研磨过筛，得到钛铁矿颗粒；

2)将钛铁矿颗粒与二氧化钛或二氧化钛前驱体分散在反应溶剂中搅拌混合，经分离，清洗，干燥研磨，得到混合固体粉末；

3)混合固体粉末进行焙烧，得到p-n异质结复合催化剂。

二氧化钛为n型半导体而钛铁矿为p型半导体，本发明采用高温焙烧固体反应使钛铁矿颗粒与二氧化钛形成p-n异质结，p-n异质结是p型半导体和n型半导体接触界面所形成的特殊结构，半导体中有电子和空穴两种自由载流子，在p型半导体中的多子为空穴，在n型半导体中的多子为电子，当这两种半导体相互接触时，在接触的界面就会形成载流子的浓度差，使得空穴向n型半导体区扩散，电子向p型半导体区扩散，在界面处留下固定的正负电荷，这个由n型半导体区指向p型半导体区的空间电荷区称为内建电场。当光照射在半导体上，半导体被光激发产生电子和空穴，由于浓度差跃迁至空间电场的光生电子和空穴在内建电场的驱使下发生定向移动，这就促进了光生电子空穴对的分离，同时内建电场阻止电子空穴对的复合，进而提高半导体的光催化活性。

本发明中所述强碱采用8-12m的naoh或koh；所述回流处理的时间为0.1-1h。

本发明中所述过筛选择100-200目的钛铁矿颗粒。

本发明中所述二氧化钛为二氧化钛p25或者氮掺杂二氧化钛。

作为优选，所述钛铁矿颗粒与二氧化钛的质量比为1:3-10。进一步优选为1:4-5。

作为优选，所述氮掺杂二氧化钛为表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛。所述表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的制备方法包括：1)将尿素溶解于醇溶剂，四氯化钛和四氟化钛分散到所述醇溶剂中，悬浊液在140-220℃下进行水热反应，得到固体产物；2)固体产物在180-300℃下焙烧，得到表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛。以尿素为氮源，四氯化钛和四氟化钛为混合钛源。利用两种钛源的协同作用，调控二氧化钛的表面具有更多高能晶面(001)，最终形成表面具高能晶面(001)的氮掺杂二氧化钛。

本发明中搅拌混合的温度为-5℃-100℃，时间为0-2小时。

本发明中所述二氧化钛前驱体为钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸辛酯、硫酸氧钛中的一种或几种。

作为优选，所述钛铁矿颗粒与二氧化钛前驱体的质量比为1:2-8。进一步优选为1:2-3。

本发明中所述反应溶剂为乙醇，水，乙酸乙酯，醋酸，n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

本发明中所述反应溶剂与钛铁矿颗粒的摩尔比为0.1-100:1。

本发明中所述焙烧的温度为300-400℃，时间为0.1-2h。

本发明还提供一种p-n异质结复合催化剂，包括钛铁矿颗粒与二氧化钛；所述二氧化钛包覆在钛铁矿颗粒表面形成p-n异质结。

本发明还提供一种如上述的p-n异质结复合催化剂在光降解有机物中的应用。所述有机物可以为罗丹明b等。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明的制备方法简单，生产周期短，产物应用广泛。

(2)本发明制备的p-n异质结复合催化剂，具有高效的可见光催化活性。

附图说明

图1为实施例1制备的p-n异质结复合催化剂的sem图；

图2为实施例1～3和5制备的p-n异质结复合催化剂的xrd图；

图3为实施例2制备的p-n异质结复合催化剂的高分辨tem图；

图4为实施例5制备的氮掺杂二氧化钛的高分辨tem图；

图5为实施例5制备的氮掺杂二氧化钛的xps图；

图6为实施例5制备的p-n异质结复合催化剂的sem图；

图7为p25及实施例1-5的可见光降解染料的性能比较图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

实施例1

以钛铁矿为原料，强碱条件下(10mnaoh)回流反应0.5小时后，离心，水洗后烘干，得到清洁处理的钛铁矿fetio3，研磨过筛得100目-200目颗粒。

将0.34g钛铁矿颗粒和1.56g二氧化钛p25混合，加入150ml的水为溶剂，以250转/分的速度搅拌混合均匀，25℃搅拌0.5小时。所得固体粉末依次用乙醇水然后再次用乙醇各洗3次。然后离心收集，60℃干燥箱干燥，研磨，得到黄褐色固体粉末。400℃马弗炉焙烧2小时得最终产物，即为p-n异质结复合催化剂。

针对实施例1制备的p-n异质结复合催化剂进行sem表征，如图1所示，表面二氧化钛纳米颗粒包裹着钛铁矿颗粒。

针对实施例1制备的p-n异质结复合催化剂进行xrd表征，如图2所示，属于锐钛矿和金红石按一定比例形成的混晶。同时也出现了钛铁矿的特征衍射峰，说明两者形成了p-n异质结。

实施例2

以钛铁矿为原料，强碱条件下(10mnaoh)回流反应0.5小时后，离心，水洗后烘干，得到清洁处理的钛铁矿fetio3，研磨过筛得100目-200目颗粒。

将0.4g钛铁矿颗粒分散到150ml的乙醇中，以250转/分的速度搅拌混合均匀。然后在反应液中缓慢加入0.90g钛酸四丁酯，25℃搅拌2小时。所得凝胶用6000转/分离心机离心，固体依次用乙醇水然后再次用乙醇各洗3次。然后离心收集，60℃干燥箱干燥，得到黄褐色固体粉末。400℃马弗炉焙烧3小时得最终产物，即为p-n异质结复合催化剂。

针对实施例2制备的p-n异质结复合催化剂进行高分辨tem表征，如图3所示，二氧化钛纳米颗粒直径约为20纳米，与钛铁矿颗粒相互包覆在一起，0.35纳米面间距的是纳米二氧化钛颗粒，0.48纳米的是钛铁矿颗粒。

针对实施例2制备的p-n异质结复合催化剂进行xrd表征，如图2所示，属于锐钛矿和金红石按一定比例形成的混晶。同时也出现了钛铁矿的特征衍射峰，说明两者形成了p-n异质结。

实施例3

以钛铁矿为原料，强碱条件下(10mnaoh)回流反应0.5小时后，离心，水洗后烘干，得到清洁处理的钛铁矿fetio3，研磨过筛得100目-200目颗粒。

将0.4g钛铁矿颗粒分散到150ml的乙醇中，以150转/分的速度搅拌混合均匀。然后在反应液中缓慢加入0.84g的硫酸氧钛，25℃搅拌2小时。所得凝胶用6000转/分离心机离心，固体依次用乙醇水然后再次用乙醇各洗3次。然后离心收集，60℃干燥箱干燥，得到黄褐色固体粉末。400℃马弗炉焙烧3小时得最终产物，即为p-n异质结复合催化剂。

针对实施例3制备的p-n异质结复合催化剂进行xrd表征，如图2所示，属于锐钛矿和金红石按一定比例形成的混晶。同时也出现了钛铁矿的特征衍射峰，说明两者形成了p-n异质结。

实施例4

以钛铁矿为原料，强碱条件下(10mkoh)回流反应0.5小时后，离心，水洗后烘干，得到清洁处理的钛铁矿fetio3，研磨过筛得100目-200目颗粒。

将0.34g钛铁矿颗粒分散到100g的溶剂中，溶剂配比为醋酸：乙醇＝0.2：1质量比，以150转/分的速度搅拌混合均匀。然后在反应液中缓慢加入1.02g钛酸乙酯，25℃搅拌2小时。所得凝胶用6000转/分离心机离心，固体依次用乙醇水然后再次用乙醇各洗3次。然后离心收集，60℃干燥箱干燥，得到黄褐色固体粉末。400℃马弗炉焙烧3小时得最终产物，即为p-n异质结复合催化剂。

实施例5

(1)制备氮掺杂二氧化钛

在100ml烧杯中准确加入50ml乙醇，然后称取1mmol尿素溶解在乙醇中，将烧杯放在磁力搅拌器上不断搅拌，在通风橱中逐滴加入3mmol四氯化钛，待四氯化钛溶液完全分散在乙醇中后，此时得到淡黄色溶液。

再在烧杯中加入3mmol四氟化钛，充分搅拌15分钟，将所得的悬浊液转入到100ml高压反应釜中，在180℃下反应12小时，待冷却至室温后，所得固体粉末用40ml无水乙醇洗3次，再用40ml蒸馏水洗3次，再用40ml无水乙醇洗涤2次。最终得到土黄色固体粉末，然后离心收集，在60℃下干燥12小时，取出干燥产物，再置于马弗炉中经过200℃焙烧1h，研磨，得到土黄色固体粉末，即为表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛。

针对氮掺杂二氧化钛进行高分辨tem表征，如图4所示，说明氮掺杂二氧化钛的表面具有高能晶面(001)。

针对氮掺杂二氧化钛进行xps表征，如图5所示，n1s对应的高分辨普图中，399.97evd的结合能对应于间隙n，证明得到的产物为氮掺杂二氧化钛。

(2)制备p-n异质结复合催化剂

以钛铁矿为原料，强碱条件下(10mnaoh)回流反应0.5小时后，离心，水洗后烘干，得到清洁处理的钛铁矿fetio3，研磨过筛得100目-200目颗粒。

将0.34g钛铁矿颗粒和1.56g氮掺杂二氧化钛混合，加入150ml的水为溶剂，以250转/分的速度搅拌混合均匀，25℃搅拌0.5小时。所得固体粉末依次用乙醇水然后再次用乙醇各洗3次。然后离心收集，60℃干燥箱干燥，研磨，得到黄褐色固体粉末。400℃马弗炉焙烧2小时得最终产物，即为p-n异质结复合催化剂。

针对实施例5制备的p-n异质结复合催化剂进行xrd表征，如图2所示，属于锐钛矿和金红石按一定比例形成的混晶。同时也出现了钛铁矿的特征衍射峰，说明两者形成了p-n异质结。

针对实施例5制备的p-n异质结复合催化剂进行sem表征，如图6所示，表面二氧化钛纳米颗粒包裹着钛铁矿颗粒。

性能试验

取市售p25、实施例1～5制备的样品，进行可见光催化降解有机物试验。

每次实验中，准确称取50mg样品在磁力搅拌器的搅拌下分散于100ml10mg/l的罗丹明b溶液中，接通循环水，控制玻璃反应器中的循环水温度为25℃,然后在暗箱中进行吸附，30分钟达到物理吸附平衡,再打开模拟太阳光的氙灯，使用400nm的紫外滤波片(电流为20ma，可见光的波长范围为400-780nm)，调节反应器的高度，使溶液界面距离光源为10厘米，在氙灯照射下进行罗丹明b的降解，每隔30分取4ml反应液，并于离心机中设置8000r/min离心，得到它的上层清液，进行紫外-可见光谱分析，根据样品在555nm处的吸光度确定罗丹明b溶液的浓度变化，降解结果如图7所示。