一种P掺杂溶剂热石墨相氮化碳光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及能源化学技术领域，特别涉及一种p掺杂溶剂热g-c3n4光催化剂的制备方法。

背景技术：

为了减少对化石能源的依赖以及碳排放量，开发清洁高效的可再生能源已经迫在眉睫。氢能由于具有燃烧热值高、燃烧产物清洁及来源广泛等优点而被视为可以推动人类社会可持续发展的优质能源。利用太阳能光催化分解水制氢是一种高效制氢的理想途径，同时也是能源领域研究的热点之一(郭烈锦，刘涛，纪军等.利用太阳能规模制氢.科技导报，2005，23(2)：29-34)。制备高效、稳定、低成本的光催化剂则是推动此蓝图实现的关键所在。

石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种独特的2d层状非金属材料，其能带结构非常适合光催化剂分解水中的产氢和产氧两个关键半反应步骤，同时兼具合成方法简便，热稳定性良好的优点，因此被普遍视为具有广阔应用前景的光催化材料。然而目前g-c3n4在光催化反应中由于带隙较宽，吸收的太阳光有限，且内部的光生电荷分离效率十分有限，对其的光催化活性是有一定影响的(junwangtang,adv.energymater.2018,8,1801084；liangtiqu,acsnano2016,10,2745-2751；xinchenwang,acscatal,2016,6,3921-3931；yubinchen,catal.sci.technol.,2016,6,8212-8221)。

目前改变g-c3n4的能带电子结构的方法有掺杂一定的元素(b，f，c，p，s等元素)来促进内部电荷的分离和转移，从而提高其光催化产氢活性(houwang,appliedcatalysisb：environmental2017,217,388-406)。研究表明，磷(p)作为一种广泛存在的元素，用来掺杂g-c3n4可以有效地提高其产氢性能。p掺杂g-c3n4的方法有很多，有机磷化物，无机磷化物等都可以与g-c3n4掺杂(shizhangqiao,energyenviron.sci.,2015,8,3708；jinhuaye,j.am.chem.soc.2010,132,6294-6295)。目前最方便的是用无机磷化物来掺杂g-c3n4，主要是用次磷酸氢钠(na2hpo2)与g-c3n4粉末混合均匀，在ar气体保护下进行煅烧而成，煅烧温度一般为300度。然而，该温度下煅烧的p不能很好的掺杂进g-c3n4中的有效位置，从而不能很好的促进光催化性能的提高。而提高煅烧温度会导致g-c3n4结构的破坏，因此需要找个有效的方法来改变其掺杂性能。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供一种p有效掺杂溶剂热g-c3n4光催化剂的制备方法，以解决现有技术中制备p掺杂g-c3n4光催化剂中，p元素不能有效地掺杂进g-c3n4，导致光催化性能的提升不明显。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种p掺杂溶剂热g-c3n4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1.将g-c3n4粉末分散于乙醇溶液中，超声后搅拌均匀，得到悬浮液a；

s2.将s1所得到的悬浮液a中加入水和氨水，搅拌均匀，在升温下加热保温反应，反应结束后取出洗涤干燥，得到粉末b；

s3.将步骤s2中得到的粉末b与次磷酸氢钠研磨混合均匀，在通ar气的管式炉中升温下煅烧后，取出洗涤干燥，最终得到p掺杂溶剂热g-c3n4光催化剂。

作为本发明的进一步改进，步骤s1中，g-c3n4粉末与乙醇的固液比为(30～50):6mg/ml。

作为本发明的进一步改进，步骤s1中，超声时间为10～50min。

作为本发明的进一步改进，步骤s1中，搅拌反应时间0.5～1.5h。

作为本发明的进一步改进，步骤s2中，加入的水和氨水的体积比为1：1。

作为本发明的进一步改进，步骤s2中，保温反应温度120～150℃，时间为15～30h。

作为本发明的进一步改进，步骤s3中，粉末b与次磷酸氢钠的混合质量比为(2～4)：1。

作为本发明的进一步改进，步骤s3中，在ar气下的煅烧温度为280～320℃，升温速率为2度/分钟，保温时间为1.5～2h，自然降温。

作为本发明的进一步改进，在步骤s2和s3中，洗涤干燥具体步骤为：依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗，然后超声分散洗涤，50～70度真空烘干5～8小时。

作为本发明的进一步改进，制备的g-c3n4光催化剂为多孔结构。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明先将前驱体g-c3n4进行预处理，通过溶剂热处理后，前驱体g-c3n4体现出破碎轻薄的多孔结构，比表面积明显增加，接着在磷化过程中，高温下由次磷酸氢钠分解出磷化氢气体，该气体能进入多孔结构与前驱体更加全面的接触，从而使p元素能更加容易掺杂进去，得到高效的p掺杂溶剂热石墨相氮化碳光催化剂。由于p元素的有效掺杂，从而改变的g-c3n4的结构性能，p元素的有效掺杂使该光催化的导电性能提高，有利于光生电子空穴的有效分离和转移，大大提高了其光催化产氢产氧性能，达到分解纯水的效果。另外，本发明实验装置简单，实验操作步骤简单，提高了生产效率，降低了反应成本，十分有利合成方法的推广。

附图说明

图1a，b，c，d分别为本发明取得的无处理的g-c3n4，溶剂热后的g-c3n4，p掺杂无处理的g-c3n4，以及p掺杂溶剂热后的g-c3n4光催化剂的透射电镜照片；

图2为本发明取得的无处理的g-c3n4，溶剂热后的g-c3n4，p掺杂无处理的g-c3n4，以及p掺杂溶剂热后的g-c3n4光催化剂的xrd图；

图3为本发明取得的p掺杂无处理的g-c3n4，以及p掺杂溶剂热后的g-c3n4光催化剂的31p的nmr图；

图4为本发明取得的无处理的g-c3n4，溶剂热后的g-c3n4，p掺杂无处理的g-c3n4，以及p掺杂溶剂热后的g-c3n4光催化剂的uv吸收图和实物照片；

图5为本发明取得的无处理的g-c3n4，溶剂热后的g-c3n4，p掺杂无处理的g-c3n4，以及p掺杂溶剂热后的g-c3n4光催化剂的光催化活性图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

本发明一种p掺杂溶剂热g-c3n4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1.将g-c3n4粉末分散于乙醇溶液中，超声后搅拌均匀，得到悬浮液a；

s2.将s1所得到的悬浮液a中加入适量的水和氨水，搅拌均匀，在一定温度下加热保温一段时间，取出洗涤干燥，得到粉末b；

s3.将步骤s2中得到的粉末b与一定量的次磷酸氢钠(na2hpo2)研磨混合均匀，在通ar气的管式炉中一定温下煅烧后，取出洗涤干燥，最终得到p掺杂溶剂热g-c3n4光催化剂。其中，粉末b与次磷酸氢钠(na2hpo2)的混合质量比为2：1，在ar气下的煅烧温度为300度，升温速率为2度/分钟，保温时间为2h，自然降温。

洗涤干燥具体为：依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗，方法为超声分散洗涤，烘干为真空烘箱，50～70度真空烘干5～8小时。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和实施例对本发明的具体实施情况做进一步的说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

本发明制备的p掺杂溶剂热g-c3n4光催化剂的方法，包括如下步骤：

s1.将300mg的g-c3n4粉末分散于60ml的乙醇溶液中，超声30min后再搅拌1h，得到悬浮液a；

s2.将s1所得到的悬浮液a中加入1.25ml的水和1.25ml的氨水，搅拌30min，装入水热釜中，在140度下溶剂热24h，自然冷却，取出洗涤干燥，得到粉末b；干燥调节为50度真空烘干8小时。

s3.将步骤s2中得到的粉末b(100mg)与50mg的次磷酸氢钠(na2hpo2)研磨混合均匀，在通ar气的管式炉中300度下煅烧2小时，取出洗涤干燥，最终得到p掺杂溶剂热g-c3n4光催化剂。干燥调节为50度真空烘干8小时。

实施例2

s1.将500mg的g-c3n4粉末分散于60ml的乙醇溶液中，超声30min后再搅拌1h，得到悬浮液a；

s2.将s1所得到的悬浮液a中加入1.25ml的水和1.25ml的氨水，搅拌30min，装入水热釜中，在140度下溶剂热24h，自然冷却，取出洗涤干燥，得到粉末b；干燥调节为60度真空烘干8小时。

s3.将步骤s2中得到的粉末b(100mg)与50mg的次磷酸氢钠(na2hpo2)研磨混合均匀，在通ar气的管式炉中300度下煅烧2小时，取出洗涤干燥，最终得到p掺杂溶剂热g-c3n4光催化剂。干燥调节为60度真空烘干8小时。

实施例3

s1.将300mg的g-c3n4粉末分散于60ml的乙醇溶液中，超声30min后再搅拌1h，得到悬浮液a；

s2.将s1所得到的悬浮液a中加入2.5ml的水和2.5ml的氨水，搅拌30min，装入水热釜中，在140度下溶剂热24h，自然冷却，取出洗涤干燥，得到粉末b；干燥调节为70度真空烘干5小时。

s3.将步骤s2中得到的粉末b(100mg)与50mg的次磷酸氢钠(na2hpo2)研磨混合均匀，在通ar气的管式炉中300度下煅烧2小时，取出洗涤干燥，最终得到p掺杂溶剂热g-c3n4光催化剂。干燥调节为50度真空烘干6小时。

实施例4

s1.将300mg的g-c3n4粉末分散于60ml的乙醇溶液中，超声30min后再搅拌1h，得到悬浮液a；

s2.将s1所得到的悬浮液a中加入1.25ml的水和1.25ml的氨水，搅拌30min，装入水热釜中，在160度下溶剂热10h，自然冷却，取出洗涤干燥，得到粉末b；干燥调节为70度真空烘干6小时。

s3.将步骤s2中得到的粉末b(100mg)与50mg的次磷酸氢钠(na2hpo2)研磨混合均匀，在通ar气的管式炉中280度下煅烧2小时，取出洗涤干燥，最终得到p掺杂溶剂热g-c3n4光催化剂。干燥调节为50度真空烘干8小时。

实施例5

s1.将300mg的g-c3n4粉末分散于60ml的乙醇溶液中，超声50min后再搅拌0.5h，得到悬浮液a；

s2.将s1所得到的悬浮液a中加入1.25ml的水和1.25ml的氨水，搅拌30min，装入水热釜中，在120度下溶剂热30h，自然冷却，取出洗涤干燥，得到粉末b；干燥调节为70度真空烘干6小时。

s3.将步骤s2中得到的粉末b(200mg)与50mg的次磷酸氢钠(na2hpo2)研磨混合均匀，在通ar气的管式炉中320度下煅烧1.5小时，取出洗涤干燥，最终得到p掺杂溶剂热g-c3n4光催化剂。干燥调节为70度真空烘干6小时。

实施例6

s1.将400mg的g-c3n4粉末分散于60ml的乙醇溶液中，超声10min后再搅拌1.5h，得到悬浮液a；

s2.将s1所得到的悬浮液a中加入1.25ml的水和1.25ml的氨水，搅拌30min，装入水热釜中，在150度下溶剂热15h，自然冷却，取出洗涤干燥，得到粉末b；干燥调节为70度真空烘干6小时。

s3.将步骤s2中得到的粉末b(150mg)与50mg的次磷酸氢钠(na2hpo2)研磨混合均匀，在通ar气的管式炉中200度下煅烧1.8小时，取出洗涤干燥，最终得到p掺杂溶剂热g-c3n4光催化剂。干燥调节为60度真空烘干8小时。

对比例

为了对比，制备了p掺杂无处理的g-c3n4光催化剂，步骤如下：

s1.将无处理的g-c3n4粉末(100mg)与50mg的次磷酸氢钠(na2hpo2)研磨混合均匀，在通ar气的管式炉中300度下煅烧2小时，取出洗涤干燥，最终得到p掺杂无处理g-c3n4光催化剂。

本发明使用到的g-c3n4粉末自行制备，具体制备方法如下：将10g尿素研磨后加入到坩埚中，在马弗炉中550度煅烧2小时，升温速率为5度/分钟，自然降温。取出研磨后得到g-c3n4粉末。

图1a，b，c，d分别为本发明取得的无处理的g-c3n4，溶剂热后的g-c3n4，p掺杂无处理的g-c3n4，以及p掺杂溶剂热后的g-c3n4光催化剂的透射电镜照片；从图中可以看出，无处理的g-c3n4具有完整的片层结构；溶剂热后的g-c3n4出现明显的破碎轻薄形态，且出现多孔结构；p掺杂无处理的g-c3n4基本与g-c3n4的完整片层结构一致，没有出现破碎多空结构，说明p化过程不改变样品的形貌结构；p掺杂溶剂热后的g-c3n4也基本与溶剂热后的g-c3n4的结构一致，说明p化以后形貌结构基本不变。

图2为本发明取得的无处理的g-c3n4，溶剂热后的g-c3n4，p掺杂无处理的g-c3n4，以及p掺杂溶剂热后的g-c3n4光催化剂的xrd图；从图中可以看出，溶剂热后的g-c3n4在11度出现了一个峰，说明溶解热导致了g-c3n4的破碎重组；p掺杂无处理的g-c3n4的xrd与无处理的g-c3n4基本一致，说明p不能有效的掺杂进去；p掺杂溶剂热后的g-c3n4在13度出现的一个新峰，说明p原子有效掺杂进去后导致g-c3n4结构的扭曲。

图3为本发明取得的p掺杂无处理的g-c3n4，以及p掺杂溶剂热后的g-c3n4光催化剂的31p的nmr图；从图中可以看出，p掺杂溶剂热后的g-c3n4在-7.6ppm处的峰比p掺杂无处理的g-c3n4的高，而这个峰就是p有效掺杂进去后得到的峰，说明了p能更有效的掺杂进溶剂热后的g-c3n4。

图4为本发明取得的无处理的g-c3n4，溶剂热后的g-c3n4，p掺杂无处理的g-c3n4，以及p掺杂溶剂热后的g-c3n4光催化剂的uv吸收图和实物照片；从图中看出溶剂热后的g-c3n4的吸收边蓝移是由溶剂热后破碎轻薄导致的；掺杂p后吸收边的红移说明p掺进去会使催化剂带隙变小，提高光的吸收率；p掺杂溶剂热后的g-c3n4与p掺杂无处理的g-c3n4相比，明显看出前者吸收光的能力更强，说明p有效的掺杂进去。

图5为本发明取得的无处理的g-c3n4，溶剂热后的g-c3n4，p掺杂无处理的g-c3n4，以及p掺杂溶剂热后的g-c3n4光催化剂的光催化活性图。从图中看出无处理的g-c3n4，溶剂热后的g-c3n4，p掺杂无处理的g-c3n4三者催化剂都不能分解纯水，p掺杂溶剂热后的g-c3n4能分解纯水且具有较好的活性，说明p有效掺杂进去的重要性。由于p元素的有效掺杂，从而改变的g-c3n4的结构性能，p元素的有效掺杂使该光催化的导电性能提高，有利于光生电子空穴的有效分离和转移，大大提高了其光催化产氢产氧性能，达到分解纯水的效果。

以上所述，仅是对本发明的举例说明。本发明所属的技术领域的技术人员可以对所描述的举例做各种修改或补充，只要不脱离本发明的精神本质，就属于本发明的权利要求书所限定的范围。

尽管以上结合附图对本发明的具体实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的、而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下，在不脱离本发明的权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。