一种以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的制备方法与流程

本发明涉及化学、环境保护及材料科学技术领域，尤其是涉及一种以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的制备方法。

背景技术：

水环境的质量是生态系统中非常重要的一个环节，同时也与人们的生活息息相关。染料是废水污染中的一个重要的因素，染料能吸收光线，降低水体的透明度，大量消耗水中的氧，造成水体缺氧，影响水生生物和微生物生长，破坏水体自净，同时易造成视觉上的污染。染料是有机芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成的芳香族卤化物、芳香族硝基化合物、芳香族胺类化学物、联苯等多苯环取代化合物，生物毒性都较大，有的还是“三致”物质。如果染料废水不加处理直接排放，将会对日益紧张的饮用水源造成极大的威胁。因此对废水的有效处理，不但可减轻或避免环境污染，保护人们身体健康，还可以回收利用处理后的水，节约水资源。

二氧化钛作为一种半导体光催化剂，因其具有氧化能力强，物理化学性质稳定，无毒、价格低廉等优点，在环境净化领域一直处于研究的核心地位。然而二氧化钛因其只能利用紫外光，导致材料本身在太阳能利用方面效率偏低，以及光生电子-空穴容易复合，是制约其在实际应用中的关键。如何使用光催化剂有效利用太阳能和提高电子-空穴分离效率来提高光催化活性被广大学者所关注。二氧化钛与氧化钨有效掺杂得到的复合物，可使得电子进入氧化钨的导带，空穴进入二氧化钛的价带，促进了光生电子空穴对的分离，减少了复合机会，激发光能量不足以激发催化剂中的二氧化钛，但可以激发氧化钨，使其电子跃迁至导带，价带上的空穴进入二氧化钛的价带，使得该混合体系对可见光响应，并且产生的电子－空穴对得以有效分离，从而增加了复合物在可见光波长内的光催化效果。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，具有较大的比表面积使得石墨烯具有优秀的吸附能力，从而可以吸附水中的染料分子等，而本发明中将氨功能化的氧化石墨烯作为衬底，负载钛沉积的氧化钨复合物，更加进一步的增加了吸附材料的化学吸附的反应效率，进一步提高吸附效果，因此以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的应用方面有很大的前景。

技术实现要素：

本发明的首要解决的技术问题在于克服高性能吸附材料不易制备及在可见光条件下吸附效果较差的难题，提供一种以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的制备方法。

其次，本发明解决的技术问题在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料，促进吸附材料的发展。

本发明另一解决的技术问题在于提供一种以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供一种以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将质量分数为12.0mg/ml,体积为16.7ml的氧化石墨烯分散在乙醇中，并且在超声功率为100w的条件下超声分散0.5h；

2)在搅拌的状态下向步骤1)得到的分散液中加入(680.8mg，3.85mol)的3-氨基三甲氧基硅烷，在85℃的条件下回流6h；

3)将步骤2)得到的产物在室温条件下冷却后进行真空抽滤，并且用乙醇和去离子水进行多次洗涤；在烘箱中65～75℃的条件下，干燥15～24h；

4)在搅拌的状态下向体积分数比为1:1.5的异丙醇与盐酸的混合溶液中加入1质量份的钨酸钠，得到分散液，磁力搅拌30min；

5)将1％～10％质量份的钛酸四丁酯加入到步骤5)得到的分散液中，继续磁力搅拌30min；

6)将步骤5)制得的分散液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下反应24h；

7)将步骤6)得到的产物在室温条件下冷却后进行真空抽滤，并且用乙醇和去离子水进行多次洗涤；在烘箱中65～75℃的条件下，干燥15～24h；

8)取1质量份的步骤3)得到的产物分散在30ml蒸馏水中，得到分散液，超声分散40～60min；然后加入50～100质量份的步骤7)得到的产物继续超声分散30min并且继续搅拌1h，然后静置24h；

9)将步骤8)得到的产物进行真空抽滤，并用乙醇和水多次洗涤后，60℃烘干15～20h，得到产品。

作为进一步改进技术方案，本发明提供的一种以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，另一方面，本发明提供一种以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的制备方法，其通过氨功能化的氧化石墨烯负载钛沉积的氧化钨反应制备得到的吸附材料。

作为进一步改进技术方案，本发明提供的具有吸附性能的一种以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料，经以下步骤制备得到：

1)将质量分数为12.0mg/ml,体积为16.7ml的氧化石墨烯分散在乙醇中，并且在超声功率为100w的条件下超声分散0.5h；

2)在搅拌的状态下向步骤1)得到的分散液中加入(680.8mg，3.85mol)的3-氨基三甲氧基硅烷，在85℃的条件下回流6h；

3)将步骤2)得到的产物在室温条件下冷却后进行真空抽滤，并且用乙醇和去离子水进行多次洗涤；在烘箱中65～75℃的条件下，干燥15～24h；

4)在搅拌的状态下向体积分数比为1:1.5的异丙醇与盐酸的混合溶液中加入1质量份的钨酸钠，得到分散液，磁力搅拌30min；

5)将1％～10％质量份的钛酸四丁酯加入到步骤5)得到的分散液中，继续磁力搅拌30min；

6)将步骤5)制得的分散液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下反应24h；

7)将步骤6)得到的产物在室温条件下冷却后进行真空抽滤，并且用乙醇和去离子水进行多次洗涤；在烘箱中65～75℃的条件下，干燥15～24h；

8)取1质量份的步骤3)得到的产物分散在30ml蒸馏水中，得到分散液，超声分散40～60min；然后加入50～100质量份的步骤7)得到的产物继续超声分散30min并且继续搅拌1h，然后静置24h；

9)将步骤8)得到的产物进行真空抽滤，并用乙醇和水多次洗涤后，60℃烘干15～20h，得到产品。

为了解决上述技术问题，所述吸附材料包括前述任一项所述的具有吸附性能的一种以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料。

作为进一步改进技术方案，本发明提供的以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料具有吸附降解亚甲基蓝的特性.

作为进一步改进技术方案，本发明提供的以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料为固体粉末、膜、涂层、纤维。

在不冲突的情况下上述改进方案可单独或组合实施。

氧化石墨烯由于具有较大的比表面积、高的光学透射率等，利用它开发新产品是一个有价值、有希望的课题。本发明提供的技术方案，提供一种以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的制备方法，并提供其应用方案，从而为氧化石墨烯以及半导体光催化吸附材料二氧化钛和氧化钨等相关新产品的开发以及与其他化学药剂作用机理研究提供了新的思路，具有较好的经济效益和社会效益。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，但并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为其中一个实施例制得的以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的红外光谱图，二氧化钛(a)，氧化石墨烯(b)，氨功能化氧化石墨烯(c)，钛沉积氧化钨@氨功能化氧化石墨烯(d)；

图2为其中一个实施例制得的以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的x射线衍射光谱图，氧化石墨烯(a)，氨功能化氧化石墨烯(b)，钛沉积氧化钨@氨功能化氧化石墨烯(10％)(c)，钛沉积氧化钨(d)，氧化钨(e)，二氧化钛(f)；

图3为以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料对亚甲基蓝染料的吸附降解图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步的详细说明。

实施例1：

具有吸附性能的一种以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的制备包括以下过程、步骤及工艺条件：

1)将质量分数为12.0mg/ml,体积为16.7ml的氧化石墨烯分散在乙醇中，并且在超声功率为100w的条件下超声分散0.5h；

2)在搅拌的状态下向步骤1)得到的分散液中加入(680.8mg，3.85mol)的3-氨基三甲氧基硅烷，在85℃的条件下回流6h；

3)将步骤2)得到的产物在室温条件下冷却后进行真空抽滤，并且用乙醇和去离子水进行多次洗涤；在烘箱中65℃的条件下，干燥15h；

4)在搅拌的状态下向体积分数比为1:1.5的异丙醇与盐酸的混合溶液中加入1质量份的钨酸钠，得到分散液，磁力搅拌30min；

5)将1％质量份的钛酸四丁酯加入到步骤5)得到的分散液中，继续磁力搅拌30min；

6)将步骤5)制得的分散液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下反应24h；

7)将步骤6)得到的产物在室温条件下冷却后进行真空抽滤，并且用乙醇和去离子水进行多次洗涤；在烘箱中65℃的条件下，干燥15h；

8)取1质量份的步骤3)得到的产物分散在30ml蒸馏水中，得到分散液，超声分散40min；然后加入50质量份的步骤7)得到的产物继续超声分散30min并且继续搅拌1h，然后静置24h；

9)将步骤8)得到的产物进行真空抽滤，并用乙醇和水多次洗涤后，60℃烘干15h，得到产品。

实施例2：

具有吸附性能的一种以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的制备包括以下过程、步骤及工艺条件：

1)将质量分数为12.0mg/ml,体积为16.7ml的氧化石墨烯分散在乙醇中，并且在超声条件为100w的条件下超声分散0.5h；

2)在搅拌的状态下向步骤1)得到的分散液中加入(680.8mg，3.85mol)的3-氨基三甲氧基硅烷，在85℃的条件下回流6h；

3)将步骤2)得到的产物在室温条件下冷却后进行真空抽滤，并且用乙醇和去离子水进行多次洗涤；在烘箱中65℃的条件下，干燥20h；

4)在搅拌的状态下向体积分数比为1:1.5的异丙醇与盐酸的混合溶液中加入1质量份的钨酸钠，得到分散液，磁力搅拌30min；

5)将3％质量份的钛酸四丁酯加入到步骤5)得到的分散液中，继续磁力搅拌30min；

6)将步骤5)制得的分散液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下反应24h；

7)将步骤6)得到的产物在室温条件下冷却后进行真空抽滤，并且用乙醇和去离子水进行多次洗涤；在烘箱中65℃的条件下，干燥20h；

8)取1质量份的步骤3)得到的产物分散在30ml蒸馏水中，得到分散液，超声分散60min；然后加入80质量份的步骤7)得到的产物继续超声分散30min并且继续搅拌1h，然后静置24h；

9)将步骤8)得到的产物进行真空抽滤，并用乙醇和水多次洗涤后，60℃烘干20h，得到产品。

实施例3：

具有吸附性能的以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的制备包括以下过程、步骤及工艺条件：

1)将质量分数为12.0mg/ml,体积为16.7ml的氧化石墨烯分散在乙醇中，并且在超声功率为100w的条件下超声分散0.5h；

2)在搅拌的状态下向步骤1)得到的分散液中加入(680.8mg，3.85mol)的3-氨基三甲氧基硅烷，在85℃的条件下回流6h；

3)将步骤2)得到的产物在室温条件下冷却后进行真空抽滤，并且用乙醇和去离子水进行多次洗涤；在烘箱中70℃的条件下，干燥20h；

4)在搅拌的状态下向体积分数比为1:1.5的异丙醇与盐酸的混合溶液中加入1质量份的钨酸钠，得到分散液，磁力搅拌30min；

5)将8％质量份的钛酸四丁酯加入到步骤5)得到的分散液中，继续磁力搅拌30min；

6)将步骤5)制得的分散液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下反应24h；

7)将步骤6)得到的产物在室温条件下冷却后进行真空抽滤，并且用乙醇和去离子水进行多次洗涤；在烘箱中70℃的条件下，干燥20h；

8)取1质量份的步骤3)得到的产物分散在30ml蒸馏水中，得到分散液，超声分散60min；然后加入80质量份的步骤7)得到的产物继续超声分散30min并且继续搅拌1h，然后静置24h；

9)将步骤8)得到的产物进行真空抽滤，并用乙醇和水多次洗涤后，60℃烘干20h，得到产品。

实施例4：

具有吸附性能的以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的制备包括以下过程、步骤及工艺条件：

1)将质量分数为12.0mg/ml,体积为16.7ml的氧化石墨烯分散在乙醇中，并且在超声条件为100w的条件下超声分散0.5h；

2)在搅拌的状态下向步骤1)得到的分散液中加入(680.8mg，3.85mol)的3-氨基三甲氧基硅烷，在85℃的条件下回流6h；

3)将步骤2)得到的产物在室温条件下冷却后进行真空抽滤，并且用乙醇和去离子水进行多次洗涤；在烘箱中75℃的条件下，干燥24h；

4)在搅拌的状态下向体积分数比为1:1.5的异丙醇与盐酸的混合溶液中加入1质量份的钨酸钠，得到分散液，磁力搅拌30min；

5)将10％质量份的钛酸四丁酯加入到步骤5)得到的分散液中，继续磁力搅拌30min；

6)将步骤5)制得的分散液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下反应24h；

7)将步骤6)得到的产物在室温条件下冷却后进行真空抽滤，并且用乙醇和去离子水进行多次洗涤；在烘箱中75℃的条件下，干燥24h；

8)取1质量份的步骤3)得到的产物分散在30ml蒸馏水中，得到分散液，超声分散60min；然后加入100质量份的步骤7)得到的产物继续超声分散30min并且继续搅拌1h，然后静置24h；

9)将步骤8)得到的产物进行真空抽滤，并用乙醇和水多次洗涤后，60℃烘干20h，得到产品。

图1为其中的一个实施例制得的以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的红外光谱图，在1558cm^-1和3260cm^-1处分别出现了n-h和-nh2的特征峰，这说明改性剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷成功的接在氧化石墨烯上，完成氧化石墨烯的氨功能化。在其它实施例中也有相同或近似的结果。

图2为其中的一个实施例制得的以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的x射线衍射光谱图，从图中可以看出，以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料中成功出现了二氧化钛和氧化钨两种物质的晶型以及氨功能化的还原氧化石墨烯的特征峰，这说明二氧化钛成功沉积到氧化钨上，并且负载到氨功能化的氧化石墨烯片层上。在其它实施例中也有相同或近似的结果。

图3为其中的一个实施例制得的以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料的亚甲基蓝降解图，从图中可以看出，以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料在测试环境中的亚甲基蓝剩余含量有了明显的降低，吸附效果显著即以石墨烯为衬底的钛沉积氧化钨吸附材料明显的提升了亚甲基蓝的吸附效果。

显然，本发明不限于以上优选实施方式，还可在本发明权利要求和说明书限定的精神内，进行多种形式的变换和改进，能解决同样的技术问题，并取得预期的技术效果，故不重述。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接或联想到的所有方案，只要在权利要求限定的精神之内，也属于本发明的保护范围。