一种稀土尾矿深加工制备催化剂的方法及其应用与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种稀土尾矿深加工制备催化剂的方法及其应用。

背景技术：

近年来高温条件下的化石燃料燃烧，电厂、汽车尾气等造成nox大量排放引起了温室效应和酸雨，危害人体健康和污染环境；为此很多学者致力于研究有效低成本的脱硝方法，对于目前市场上的脱硝技术不够成熟，脱硝催化剂具有制备成本高、抗毒性差，制约着工业实际应用，为此提出新的改进方法。

中国稀土矿储量占全球的23%，居世界首位；包头白云鄂博矿占中国稀土储量的83%，其中富含铁、稀土、铌共生矿床，稀土中富含la、ce、sm和eu等轻稀土元素；稀土矿经选矿后剩下的稀土尾矿中含有稀土总含量为6.5~7.0%，全铁含量为12.7~13.2%，sio211.4~12.0%，f12.3~12.7%,cao30.1~30.5%，主要有用矿物是氟碳铈矿、独居石、铁矿物、萤石；矿石中有用矿物嵌布力度细，单体分离难度大；经研究尾矿中的稀土多金属氧化物具有优异的scr催化性能；稀土尾矿经多年的积累，储量达2亿吨，但由于尾矿成分复杂和技术等原因，并未得到充分利用，而且造成了严重的资源浪费和环境污染；本研究意在探索使用稀土深加工回收加入抑制剂、捕收剂处理方法制备一种低成本、绿色的脱硝催化剂，为白云鄂博稀土尾矿高附加值利用提供新的思路与科学依据。

稀土scr催化剂的研制多以稀土氧化物为基础，通过掺杂不同的过渡金属并控制掺杂量和改性条件来增强催化剂的性能；以共伴生稀土尾矿为基体，采用磁选、浮选、焙烧等改性技术处理制备催化燃烧脱硝催化剂，制备成金属氧化物、稀土氧化物和非金属等化合物组成的选择性催化剂，催化剂具有较强的ce³⁺、fe²⁺等低价金属还原性和高占比晶格氧，有效增加了表面的活性位点和氧空位点，同时具有一定的抗毒性和机械强度；此方法不仅制备出了一种成本更低、抗毒性更好的脱硝催化剂，而且使稀土尾矿充分利用，避免了严重的资源浪费和环境污染，与此同时也可以缓解每年生产800万吨尾矿所产生的尾矿堆积问题，从而达到“以废治废”的目的。

前期研究发现，去除尾矿中的磁性物质和萤石，可以有效提高尾矿的催化活性，利用相同方法制备的催化剂，对比未处理过的尾矿，去除fe3o4后制备的催化剂，在300℃时脱硝活性提高了17~21%，去除萤石的尾矿，其脱硝活性提高了22~28%，同时去除fe3o4和萤石的尾矿，其脱硝活性提高42~55%。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种稀土尾矿深加工制备催化剂的方法及其应用，利用稀土尾矿制备一种成本更低、抗毒性更好的脱硝催化剂，同时回收稀土尾矿中铁矿物、稀土、萤石矿物，使稀土尾矿充分利用，避免了严重的资源浪费和环境污染；制备的催化剂具有较强的ce³⁺、fe²⁺等低价金属还原性和高占比晶格氧，有效增加了表面的活性位点和氧空位点，同时具有一定的抗毒性和机械强度。

本发明采用的技术方案如下：一种稀土尾矿深加工制备催化剂的方法,其特征在于，制备方法包括如下步骤：

（1）弱磁选：以稀土回收工艺中的稀土尾矿作为回收铁矿物的原料，在矿浆流速为0.5~1.0cm/s，矿浆浓度为液固比15:1~35:1，焙烧温度为500~800℃，焙烧时间30~80min，磁场强度为120~200mt的条件下进行粗选，得到粗选精矿；

将得到的粗选精矿进行精选：将粗选精矿经研钵研匀，可以使其中与铁矿物部分烧结在一起的稀土矿物解离开，然后在矿浆流速为0.5~1.0cm/s，矿浆浓度为液固比15:1~35:1，磁场强度为50~150mt条件下进行弱磁精选，得到铁精矿和选铁尾矿；

采用弱磁选可以分离回收大部分的fe3o4等含铁矿物；其中回收的铁精矿的全铁品位能达到40%-60%，回收率能达到60%-80%；

（2）浮选：向步骤（1）得到的选铁尾矿中添加抑制剂和捕收剂，调整ph值至4~8，在矿浆温度为20~50℃的条件下，将稀土、萤石矿物分离并回收；得到第二剩余矿物；其中稀土的品位能达到5%-30%，回收率能达到30%-95%；萤石品位能达到70%-98%；

其中，所述抑制剂采用水玻璃；水玻璃作为重晶石，萤石，方解石等脉石矿物的抑制剂；所述捕收剂采用油酸钠、水杨羟肟酸和烷基羟肟酸；

（3）添加铝源混合制备催化剂：向步骤（2）得到第二剩余矿物中添加铝源进行混合，第二剩余矿物与铝源的质量比为1:4~4:1；在焙烧温度为450~750℃，焙烧时间为60~300min条件下进行焙烧，制出催化剂。

所述铝源采用拟薄水铝石或硝酸铝。

一种上述催化剂的应用：在nh3和no为1:1的条件下，用o2和n2配平使用，脱硝率达到50%~90%之间。

上述催化剂用作煤催化气化催化剂。

本发明的有益效果在于：利用稀土尾矿制备一种成本更低、抗毒性更好的脱硝催化剂，同时回收稀土尾矿中铁矿物、稀土、萤石矿物，使稀土尾矿充分利用，避免了严重的资源浪费和环境污染；制备的催化剂具有较强的ce³⁺、fe²⁺等低价金属还原性和高占比晶格氧，有效增加了表面的活性位点和氧空位点，同时具有一定的抗毒性和机械强度；去除尾矿中的磁性物质和萤石，可以有效提高尾矿的催化活性，利用相同方法制备的催化剂，对比未处理过的尾矿，去除fe3o4后制备的催化剂，在300℃时脱硝活性提高了17~21%，去除萤石的尾矿，其脱硝活性提高了22~28%，同时去除fe3o4和萤石的尾矿，其脱硝活性提高42~55%。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍，以下所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制。

实施例1

（1）弱磁选：以稀土回收工艺中的稀土尾矿作为回收铁矿物的原料，在矿浆流速为0.5cm/s，矿浆浓度为液固比15:1，焙烧温度为500℃，焙烧时间80min，磁场强度为120mt的条件下进行粗选，得到粗选精矿；

将得到的粗选精矿进行精选：将粗选精矿经研钵研匀，可以使其中与铁矿物部分烧结在一起的稀土矿物解离开，然后在矿浆流速为0.5cm/s，矿浆浓度为液固比15:1，磁场强度为50mt条件下进行弱磁精选，得到铁精矿和选铁尾矿；

（2）浮选：向步骤（1）得到的选铁尾矿中添加抑制剂和捕收剂，调整ph值至4，在矿浆温度为20℃的条件下，将稀土、萤石矿物分离并回收；得到第二剩余矿物；

其中，所述抑制剂采用水玻璃；水玻璃作为重晶石，萤石，方解石等脉石矿物的抑制剂；所述捕收剂采用油酸钠、水杨羟肟酸和烷基羟肟酸；

（3）添加铝源混合制备催化剂：向步骤（2）得到第二剩余矿物中添加铝源进行混合，第二剩余矿物与铝源的质量比为1:4；在焙烧温度为450℃，焙烧时间为300min条件下进行焙烧，制出催化剂；

所述铝源采用拟薄水铝石或硝酸铝；

在nh3和no为1:1的条件下，用o2和n2配平使用，脱硝率达到50%。

实施例2

（1）弱磁选：以稀土回收工艺中的稀土尾矿作为回收铁矿物的原料，在矿浆流速为0.6cm/s，矿浆浓度为液固比18:1，焙烧温度为580℃，焙烧时间70min，磁场强度为140mt的条件下进行粗选，得到粗选精矿；

将得到的粗选精矿进行精选：将粗选精矿经研钵研匀，可以使其中与铁矿物部分烧结在一起的稀土矿物解离开，然后在矿浆流速为0.6cm/s，矿浆浓度为液固比18:1，磁场强度为70mt条件下进行弱磁精选，得到铁精矿和选铁尾矿；

（2）浮选：向步骤（1）得到的选铁尾矿中添加抑制剂和捕收剂，调整ph值至5，在矿浆温度为25℃的条件下，将稀土、萤石矿物分离并回收；得到第二剩余矿物；

其中，所述抑制剂采用水玻璃；水玻璃作为重晶石，萤石，方解石等脉石矿物的抑制剂；所述捕收剂采用油酸钠、水杨羟肟酸和烷基羟肟酸；

（3）添加铝源混合制备催化剂：向步骤（2）得到第二剩余矿物中添加铝源进行混合，第二剩余矿物与铝源的质量比为1:8；在焙烧温度为480℃，焙烧时间为100min条件下进行焙烧，制出催化剂；

所述铝源采用拟薄水铝石或硝酸铝；

在nh3和no为1:1的条件下，用o2和n2配平使用，脱硝率达到55%。

实施例3

（1）弱磁选：以稀土回收工艺中的稀土尾矿作为回收铁矿物的原料，在矿浆流速为0.7cm/s，矿浆浓度为液固比22:1，焙烧温度为650℃，焙烧时间60min，磁场强度为160mt的条件下进行粗选，得到粗选精矿；

将得到的粗选精矿进行精选：将粗选精矿经研钵研匀，可以使其中与铁矿物部分烧结在一起的稀土矿物解离开，然后在矿浆流速为0.7cm/s，矿浆浓度为液固比22:1，磁场强度为90mt条件下进行弱磁精选，得到铁精矿和选铁尾矿；

（2）浮选：向步骤（1）得到的选铁尾矿中添加抑制剂和捕收剂，调整ph值至6，在矿浆温度为30℃的条件下，将稀土、萤石矿物分离并回收；得到第二剩余矿物；

其中，所述抑制剂采用水玻璃；水玻璃作为重晶石，萤石，方解石等脉石矿物的抑制剂；所述捕收剂采用油酸钠、水杨羟肟酸和烷基羟肟酸；

（3）添加铝源混合制备催化剂：向步骤（2）得到第二剩余矿物中添加铝源进行混合，第二剩余矿物与铝源的质量比为2:0.5；在焙烧温度为520℃，焙烧时间为150min条件下进行焙烧，制出催化剂；

所述铝源采用拟薄水铝石或硝酸铝；

在nh3和no为1:1的条件下，用o2和n2配平使用，脱硝率达到65%。

实施例4

（1）弱磁选：以稀土回收工艺中的稀土尾矿作为回收铁矿物的原料，在矿浆流速为0.8cm/s，矿浆浓度为液固比25:1，焙烧温度为700℃，焙烧时间50min，磁场强度为180mt的条件下进行粗选，得到粗选精矿；

将得到的粗选精矿进行精选：将粗选精矿经研钵研匀，可以使其中与铁矿物部分烧结在一起的稀土矿物解离开，然后在矿浆流速为0.8cm/s，矿浆浓度为液固比25:1，磁场强度为110mt条件下进行弱磁精选，得到铁精矿和选铁尾矿；

（2）浮选：向步骤（1）得到的选铁尾矿中添加抑制剂和捕收剂，调整ph值至7，在矿浆温度为35℃的条件下，将稀土、萤石矿物分离并回收；得到第二剩余矿物；

其中，所述抑制剂采用水玻璃；水玻璃作为重晶石，萤石，方解石等脉石矿物的抑制剂；所述捕收剂采用油酸钠、水杨羟肟酸和烷基羟肟酸；

（3）添加铝源混合制备催化剂：向步骤（2）得到第二剩余矿物中添加铝源进行混合，第二剩余矿物与铝源的质量比为2:1；在焙烧温度为650℃，焙烧时间为200min条件下进行焙烧，制出催化剂；

所述铝源采用拟薄水铝石或硝酸铝；

在nh3和no为1:1的条件下，用o2和n2配平使用，脱硝率达到70%。

实施例5

（1）弱磁选：以稀土回收工艺中的稀土尾矿作为回收铁矿物的原料，在矿浆流速为0.9cm/s，矿浆浓度为液固比30:1，焙烧温度为750℃，焙烧时间40min，磁场强度为190mt的条件下进行粗选，得到粗选精矿；

将得到的粗选精矿进行精选：将粗选精矿经研钵研匀，可以使其中与铁矿物部分烧结在一起的稀土矿物解离开，然后在矿浆流速为0.9cm/s，矿浆浓度为液固比30:1，磁场强度为130mt条件下进行弱磁精选，得到铁精矿和选铁尾矿；

（2）浮选：向步骤（1）得到的选铁尾矿中添加抑制剂和捕收剂，调整ph值至7.5，在矿浆温度为40℃的条件下，将稀土、萤石矿物分离并回收；得到第二剩余矿物；

其中，所述抑制剂采用水玻璃；水玻璃作为重晶石，萤石，方解石等脉石矿物的抑制剂；所述捕收剂采用油酸钠、水杨羟肟酸和烷基羟肟酸；

（3）添加铝源混合制备催化剂：向步骤（2）得到第二剩余矿物中添加铝源进行混合，第二剩余矿物与铝源的质量比为2.5:1；在焙烧温度为700℃，焙烧时间为250min条件下进行焙烧，制出催化剂；

所述铝源采用拟薄水铝石或硝酸铝；

在nh3和no为1:1的条件下，用o2和n2配平使用，脱硝率达到80%。

实施例6

（1）弱磁选：以稀土回收工艺中的稀土尾矿作为回收铁矿物的原料，在矿浆流速为1.0cm/s，矿浆浓度为液固比35:1，焙烧温度为800℃，焙烧时间30min，磁场强度为200mt的条件下进行粗选，得到粗选精矿；

将得到的粗选精矿进行精选：将粗选精矿经研钵研匀，可以使其中与铁矿物部分烧结在一起的稀土矿物解离开，然后在矿浆流速为1.0cm/s，矿浆浓度为液固比35:1，磁场强度为150mt条件下进行弱磁精选，得到铁精矿和选铁尾矿；

（2）浮选：向步骤（1）得到的选铁尾矿中添加抑制剂和捕收剂，调整ph值至8，在矿浆温度为50℃的条件下，将稀土、萤石矿物分离并回收；得到第二剩余矿物；

其中，所述抑制剂采用水玻璃；水玻璃作为重晶石，萤石，方解石等脉石矿物的抑制剂；所述捕收剂采用油酸钠、水杨羟肟酸和烷基羟肟酸；

（3）添加铝源混合制备催化剂：向步骤（2）得到第二剩余矿物中添加铝源进行混合，第二剩余矿物与铝源的质量比为4:1；在焙烧温度为750℃，焙烧时间为60min条件下进行焙烧，制出催化剂；

所述铝源采用拟薄水铝石或硝酸铝；

在nh3和no为1:1的条件下，用o2和n2配平使用，脱硝率达到90%。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行和修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。