一种低维材料的自组装气凝胶颗粒的连续制备方法及连续制备装置与流程

本发明涉及一种低维材料的自组装气凝胶颗粒的连续制备方法及连续制备装置。

背景技术：

低维材料自组装气凝胶具有低密度、高孔隙率、高比表面积、低热导率、低介电常数等特点，在吸附、分离、催化、化工、水处理、传感器、航空航天、建筑保温、能量储存与转化等领域具有广泛的应用。

目前，低维材料自组装气凝胶的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法、化学气相沉积法、前驱体转化法等。这些方法制备的自组装气凝胶的尺寸、形貌通常受制于原料容器或合成用的模板，并且存在难以连续、规模化制备的问题。这些问题对自组装气凝胶的应用造成了阻碍。

随着低维材料自组装气凝胶的研究和应用日渐广泛，实现自组装气凝胶的高效、连续、大规模的制备具有现实、重要的意义，但是目前还缺少可行的技术或产品。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

发明目的

本发明的目的在于提供一种低维材料的自组装气凝胶颗粒的连续制备方法及连续制备装置，从而实现连续、大规模地制备低维材料的自组装气凝胶颗粒，提高气凝胶颗粒的制备效率，这对于拓展其应用领域，实现气凝胶的实用化具有现实意义。

解决方案

为实现本发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种低维材料的自组装气凝胶颗粒的连续制备方法，包括以下步骤：以低维材料浆料为原料，将原料连续不断地挤出使其浸入凝固浴中，对凝固浴中的低维材料浆料切段造粒、凝固、洗涤、干燥；其中：所述原料的出口浸没在所述凝固浴的液面以下或者刚好与所述凝固浴的液面接触，所述低维材料浆料的密度＞凝固浴的密度，所述低维材料浆料的粘度使其在凝固浴中能保持形状。

进一步的，上述的连续制备方法在一种可能的实现方式中，低维材料浆料包括低维材料溶剂和分散在低维材料溶剂中的低维材料；所述低维材料溶剂为：水或者由水和水溶性有机溶剂组成的混合溶剂；

所述低维材料包括：二维材料、一维材料或零维材料中的至少一种；

所述二维材料包括氧化石墨烯、石墨烯、石墨纳米片以及层状的磷酸盐、氢氧化物、双氢氧化物、硅酸盐、粘土、硫属化合物、氧化物、氮化物、碳化物、黑磷、金属单质、金属有机框架中的至少一种；

所述一维材料包括碳纳米管、碳纳米纤维、碳化硅晶须、铜纳米线、二氧化钛纳米线中的至少一种；

所述零维材料包括富勒烯、量子点、纳米团簇中的至少一种。

进一步的，上述的连续制备方法在一种可能的实现方式中，低维材料浆料中低维材料的质量分数为0.1％-20％；进一步可选地，所述低维材料浆料中低维材料的质量分数为1％-10％。

进一步的，上述的连续制备方法在一种可能的实现方式中，凝固浴包括盛放在容器中的凝固剂和凝固剂溶剂。

进一步的，上述的连续制备方法在一种可能的实现方式中，凝固剂溶剂可以是水或者由水和水溶性有机溶剂组成的混合溶剂。

进一步的，上述的连续制备方法在一种可能的实现方式中，凝固剂包括金属盐、阳离子表面活性剂、阳离子聚合物等；进一步可选地为氯化钾、氯化钠、氯化钙、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硫酸钠、硫酸钾、聚乙烯亚胺、十六烷基三甲基溴化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种。

进一步的，上述的连续制备方法在一种可能的实现方式中，凝固剂与溶剂的质量比为1：(10-800)；可选地为1：(20-200)；进一步可选地为1：(60-100)。

进一步的，上述的连续制备方法在一种可能的实现方式中，凝固的时间为30min-3d；可选地为1-24h；进一步可选地为2-8h。

进一步的，上述的连续制备方法在一种可能的实现方式中，包括以下步骤：以低维材料浆料为原料，将原料通过输送装置连续不断地从挤出成型口模中挤出，使原料浸入盛放在凝固浴容器中的凝固浴，使用切段造粒装置对凝固浴中的原料进行切段造粒，经过切段造粒的原料沉入容器底部并进一步凝固，形成颗粒，洗涤、干燥，获得气凝胶颗粒；其中：

所述低维材料浆料的密度＞凝固浴的密度，所述低维材料浆料的粘度使其在凝固浴中能凝固成型；

所述输送装置包括以下组件：输送管路和驱动力提供装置，所述驱动力提供装置与所述输送管路相连接，用于为输送管路中低维材料浆料的吸入、输送、挤出提供驱动力；

所述挤出成型口模连接在所述输送管路的出口处，并且所述挤出成型口模的出口浸没在凝固浴的液面以下或者刚好与凝固浴液面接触，用于为低维材料浆料的挤出设定目标形状；

所述盛放凝固浴的容器设置在所述挤出成型口模下；

所述切断造粒装置的切割部位设置在所述盛放凝固浴的容器中，用于将挤入盛放凝固浴的容器的浆料切段。

进一步的，上述的连续制备方法在一种可能的实现方式中，当低维材料浆料从挤出成型口模中挤出并接触凝固浴后，浆料表面凝固形成半固体的壳层，并被切段造粒装置切断；切割形成的新鲜截面接触凝固浴后即凝固形成半固体的壳层，从而形成造粒的效果。

进一步的，上述的连续制备方法在一种可能的实现方式中，通过调节挤出成型口模中浆料的挤出速率和切段造粒装置的切割速率，可以控制气凝胶颗粒的长度；其中，挤出浆料的速率可以通过蠕动泵、旋片泵或注射泵的流速或转速进行调节；切割速率可以通过刀片的旋转速度、线切割装置的往复切割频率、水切割的冲击切割频率等进行调节。即本发明中的气凝胶颗粒仅是对所得产品的一种代称，并非特指圆形物，根据口模的形状可以调整其截面，还可以对其长度进行调整。

进一步的，上述的连续制备方法在一种可能的实现方式中，干燥的方法包括冷冻干燥、鼓风干燥、自然晾干、真空干燥或超临界干燥中的至少一种。

本发明还提供了一种低维材料的自组装气凝胶颗粒的连续制备装置，包括以下组件：

输送装置；所述输送装置包括以下组件：

输送管路；

和，驱动力提供装置；所述驱动力提供装置与所述输送管路相连接，用于为输送管路中低维材料浆料的吸入、输送、挤出提供驱动力；

挤出成型口模；所述挤出成型口模连接在所述输送管路的出口处，并且使用时，所述挤出成型口模的出口浸没在凝固浴的液面以下或者刚好与凝固浴液面接触，用于为低维材料浆料的挤出设定目标形状；

盛放凝固浴的容器；所述盛放凝固浴的容器设置在所述挤出成型口模下；

和，切段造粒装置；所述切断造粒装置的切割部位设置在所述盛放凝固浴的容器中，用于将挤入盛放凝固浴的容器的浆料切段。

进一步的，上述的连续制备装置在一种可能的实现方式中，所述输送装置可以是蠕动泵、旋片泵或注射泵。蠕动泵、旋片泵或注射泵都是现有的输送装置，其中当然包括输送管路和为输送管路中输送材料的吸入、输送、挤出提供驱动力的装置，可以直接用作本发明连续制备装置中的输送装置。另外，输送管路的设置可以是一条，也可以是多条，根据需要调整即可；驱动力提供装置的设置既可以是一台驱动力提供装置为多条输送管路提供驱动力，也可以是多台驱动力提供装置分别为多条输送管路提供驱动力，根据生产需要进行选择即可。

进一步的，上述的连续制备装置在一种可能的实现方式中，所述输送管路的材质可以是高分子材质、金属材质或生物性材质中的至少一种。管道的粗细和长度可以根据浆料挤出装置的技术要求而调整。

进一步的，上述的连续制备装置在一种可能的实现方式中，所述挤出成型口模可以是单孔口模，也可以是多孔口模，或者是多个单孔口模一同使用。增加口模数量可以提高气凝胶颗粒的生产效率。

进一步的，上述的连续制备装置在一种可能的实现方式中，通过选用不同截面形状和大小的口模可以得到不同形状和大小的气凝胶颗粒；更进一步的，截面形状可以是：圆形、三角形、正方形、长方形、六边形、不规则形状等，相应制得的气凝胶颗粒的形状为圆柱形、三棱柱、正方体、长方体、六边柱、不规则形状柱体等。

进一步的，上述的连续制备装置在一种可能的实现方式中，所述切段造粒装置为旋转刀片切割、线切割或水流切割等；可选地为旋转刀片切割。

进一步的，上述的连续制备装置在一种可能的实现方式中，旋转刀片切割包括可以旋转切割的锋利刀片，以及驱动刀片旋转切割的电机。

有益效果

(1)本发明实施例提供了一种低维材料的自组装气凝胶颗粒的连续制备方法。该制备方法的生产效率高，可以连续大规模制备；该制备方法的限制条件少，不必考虑液滴与凝固浴液面的距离对产物的影响，不必考虑凝固浴表面张力问题；该制备方法的应用灵活，该技术的产物不仅局限于液滴形成的圆小球，还可以产生多种形状的气凝胶颗粒。

(2)本发明实施例还提供了一种低维材料的自组装气凝胶颗粒的连续制备装置，该制备装置具有设备简单、操作简便、适用范围广、可进行各种规模制备等优点；使用该制备装置的限制条件少，不必考虑液滴与凝固浴液面的距离对产物的影响，不必考虑凝固浴表面张力问题。

(3)本发明实施例的连续制备装置的应用灵活，选择蠕动泵可以实现连续制备，并且小规模、大规模制备都能用，适用性好；注射泵受限于注射器，适合小规模的连续制备；旋片泵尺寸、功率大，适用于工业规模，适用性不如蠕动泵。

(4)本发明实施例的连续制备装置的应用灵活，该装置的产物不仅局限于液滴形成的圆小球，通过选用不同截面形状和大小的口模可以得到不同形状和大小的气凝胶颗粒。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1是本发明实施例2制得的氧化石墨烯/α-磷酸锆复合气凝胶颗粒的照片。

图2是本发明实施例2制得的氧化石墨烯/α-磷酸锆复合气凝胶颗粒的截面的扫描电子显微镜图片。

图3是本发明实施例2制得的氧化石墨烯/α-磷酸锆复合气凝胶颗粒的截面的高倍扫描电子显微镜图片。

图4是本发明实施例3制得的氧化石墨烯气凝胶颗粒的照片。

图5a和图5b是本发明实施例6一种低维材料的自组装气凝胶颗粒的连续制备装置的结构示意图，其中：11-输送管路，12-驱动力提供装置，2-挤出成型口模，3-盛放凝固浴的容器，4-切段造粒装置，41-切割部位。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

以下各实施例中所用原料除α-磷酸锆外均为市售产品。α-磷酸锆以氧氯化锆和浓磷酸(浓度为85％)为原料，通过水热法在180℃条件下制备。

实施例1

将100g氧化石墨烯水分散液(质量分数为2％)为原料，通过蠕动泵和四个直径为5mm的圆形截面挤出成型口模连续不断地将原料挤出到凝固浴(凝固剂氯化钙的质量分数为5％，凝固剂溶剂-乙醇的质量分数为10％，凝固剂溶剂-水的质量分数为85％)中，所述原料的出口浸没在所述凝固浴的液面以下，通过旋转刀片切段造粒装置进行造粒，所述氧化石墨烯水分散液的密度＞所述凝固浴的密度，所以造粒所得沉入盛放凝固浴的容器底部，对于氧化石墨烯水分散液的密度是否大于凝固浴的密度无需通过复杂的密度测定进行确认，采用目测其在凝固浴中漂浮、悬浮或者下沉的状态即可得知，这一点在以下实施例中同样适用；并且所述氧化石墨烯水分散液的粘度足够大使其在凝固浴中能保持形状；

调整蠕动泵的流速为20ml/min，切段造粒装置的电机转速为100r/min，通过持续的浆料挤出和间歇性的刀片切割，制得圆柱状水凝胶产物，并在凝固浴中凝固3h；

将凝固后的产物用水洗涤5次，冷冻干燥，制得圆柱状、较细的氧化石墨烯气凝胶颗粒。

由于采用了蠕动泵持续输料、多个口模同时挤出、旋转刀片连续切割这三大措施，本实施例提供的制备装置具有制备效率高、便于进行连续、规模化制备等优点。

实施例2

将150g氧化石墨烯水分散液(质量分数为2％)和80gα-磷酸锆水分散液(质量分数为5％)通过超声处理和机械搅拌2h混合成粘稠的浆料；在混合之前向α-磷酸锆水分散液中加入4g乙醇胺超声搅拌1h进行剥离；将浆料通过蠕动泵和一个直径为5mm的圆形截面挤出成型口模连续不断地挤出到凝固浴(凝固剂十六烷基三甲基溴化铵的质量的分数为1％，凝固剂溶剂-水的质量分数为99％)中，所述原料的出口浸没在所述凝固浴的液面以下，通过旋转刀片切段装置进行造粒，所述浆料的密度＞所述凝固浴的密度，所以造粒所得沉入盛放凝固浴的容器底部，并且所述浆料的粘度足够大使其在凝固浴中能保持形状；

调整蠕动泵的挤出浆料的速率为5ml/min，切段造粒装置的电机转速为100r/min，通过持续的浆料挤出和间歇性的刀片切割，制得圆柱状产物，并在凝固浴中凝固5h；

将凝固后的产物用乙醇和水各洗涤3次，冷冻干燥，制得圆柱状的氧化石墨烯/α-磷酸锆复合气凝胶颗粒(图1)。

本实施例制得的氧化石墨烯/α-磷酸锆复合气凝胶颗粒的截面用扫描电子显微镜观察，如图2，其内部是由薄壁支撑形成的多孔结构。

在高倍扫描电子显微镜下进一步观察，如图3，薄壁结构由氧化石墨烯片层和包覆在其中的六边形的α-磷酸锆片层构成。

实施例3

将80g氧化石墨烯水分散液(质量分数为2％)为原料，通过蠕动泵和一个直径为1.2cm的圆形截面挤出成型口模连续不断地将原料挤出到凝固浴(凝固剂聚乙烯亚胺的质量分数为2％，凝固剂溶剂-水的质量分数为98％)中，所述原料的出口刚好与所述凝固浴的液面接触，通过旋转刀片切段装置进行造粒，所述氧化石墨烯水分散液的密度＞所述凝固浴的密度，所以造粒所得沉入盛放凝固浴的容器底部，并且所述氧化石墨烯水分散液的粘度足够大使其在凝固浴中能保持形状；

调整蠕动泵的挤出浆料的速率为30ml/min，切段造粒装置的电机转速为100r/min，通过持续的浆料挤出和间歇性的刀片切割，制得圆柱状产物，并在凝固浴中凝固2h；

将凝固后的产物用水洗涤4次，冷冻干燥，制得圆柱状、较粗的氧化石墨烯气凝胶颗粒，如图4所示。

实施例4

将50ml氧化石墨烯水分散液(质量分数为2％)和50ml碳纳米管水分散液(质量分数为1％)通过机械搅拌和超声作用12h充分混合，形成氧化石墨烯/碳纳米管复合浆料；

在60ml注射器中充满上述原料，所述原料的出口浸没在所述凝固浴的液面以下或者刚好与所述凝固浴的液面接触，通过注射泵和一个直径为5mm的圆形截面挤出成型口模连续不断地挤出到凝固浴(凝固剂聚乙烯亚胺的质量分数为2％，凝固剂溶剂-水的质量分数为98％)中，通过旋转刀片切段装置进行造粒，所述浆料的密度＞所述凝固浴的密度，所以造粒所得沉入盛放凝固浴的容器底部，并且所述浆料的粘度足够大使其在凝固浴中能保持形状；

调整注射泵的挤出速度为4ml/min，切段造粒装置的电机转速为120r/min，通过持续的浆料挤出和间歇性的刀片切割，制得圆柱状产物，并在凝固浴中凝固4h；

将凝固后的产物用水洗涤5次，冷冻干燥，制得圆柱状的氧化石墨烯/碳纳米管复合气凝胶颗粒。

实施例5

将100g氧化石墨烯水分散液(质量分数为2％)和100g蒙脱土水分散液(质量分数为10％)通过机械搅拌和超声处理混合1h，形成氧化石墨烯/蒙脱土复合浆料；将上述浆料通过蠕动泵和边长为8mm的方形截面挤出成型口模连续不断地挤出到凝固浴(凝固剂十六烷基三甲基溴化铵的质量的分数为2％，凝固剂溶剂-乙醇的质量分数为10％，凝固剂溶剂-水的质量分数为88％)中，所述原料的出口浸没在所述凝固浴的液面以下或者刚好与所述凝固浴的液面接触，通过线切割进行造粒，所述浆料的密度＞所述凝固浴的密度，所以造粒所得沉入盛放凝固浴的容器底部，并且所述浆料的粘度足够大使其在凝固浴中能保持形状；

线切割所用的线为直径约0.1mm的尼龙线，采用手持往复切割的方式；也可以采用机械往复装置实现连续的间歇性切割；

调整蠕动泵的挤出速度为40ml/min，线切割的频率约为每秒切割1次，通过持续的浆料挤出和间歇性的线切割，制得长方体状产物，并在凝固浴中凝固5h；

将凝固后的产物用乙醇水溶液(乙醇的质量分数为40％，水的质量分数为60％)洗涤5次，自然晾干，制得长方体状的氧化石墨烯/蒙脱土复合气凝胶颗粒。

实施例6

如图5a和图5b所示，一种低维材料的自组装气凝胶颗粒的连续制备装置，包括以下组件：

输送装置；所述输送装置包括以下组件：

输送管路11；

和，驱动力提供装置12；所述驱动力提供装置12与所述输送管路11相连接，用于为输送管路11中低维材料浆料的吸入、输送、挤出提供驱动力；

挤出成型口模2；所述挤出成型口模2连接在所述输送管路11的出口处，并且使用时，所述挤出成型口模2的出口浸没在凝固浴的液面以下或者刚好与凝固浴液面接触，用于为低维材料浆料的挤出设定目标形状；

盛放凝固浴的容器3；所述盛放凝固浴的容器3设置在所述挤出成型口模2下；

和，切段造粒装置4；所述切断造粒装置4的切割部位41设置在所述凝固浴容器3中，用于将挤入凝固浴容器3的浆料切段。

可选的，上述连续制备装置中，所述输送装置可以是蠕动泵、旋片泵或注射泵。蠕动泵、旋片泵或注射泵都是现有的输送装置，其中当然包括输送管路和为输送管路中输送材料的吸入、输送、挤出提供驱动力的装置，可以直接用作本发明连续制备装置中的输送装置。另外，输送管路的设置可以是一条，也可以是多条，根据需要调整即可；驱动力提供装置的设置既可以是一台驱动力提供装置为多条输送管路提供驱动力，也可以是多台驱动力提供装置分别为多条输送管路提供驱动力，根据生产需要进行选择即可。

可选的，上述连续制备装置中，所述输送管路11的材质可以是高分子材质、金属材质或生物性材质中的至少一种。管道的粗细和长度可以根据浆料挤出装置的技术要求而调整。

可选的，上述连续制备装置中，所述挤出成型口模2可以是单孔口模，也可以是多孔口模，或者是多个单孔口模一同使用。增加口模数量可以提高气凝胶颗粒的生产效率。

可选的，上述连续制备装置中，通过选用不同截面形状和大小的口模可以得到不同形状和大小的气凝胶颗粒；更进一步的，截面形状可以是：圆形、三角形、正方形、长方形、六边形、不规则形状等，相应制得的气凝胶颗粒的形状为圆柱形、三棱柱、正方体、长方体、六边柱、不规则形状柱体等。

可选的，上述连续制备装置中，所述切段造粒装置4为旋转刀片切割、线切割或水流切割等；可选地为旋转刀片切割。

可选的，上述连续制备装置中，旋转刀片切割包括可以旋转切割的锋利刀片，以及驱动刀片旋转切割的电机。

发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。