本发明涉及一种固体酸烷基化的制备方法，得到的催化剂及其应用。
背景技术：
：异丁烷与丁烯的烷基化反应是石油炼制工业中生产高辛烷值汽油组分的重要过程，这种烷基化油作为理想的高辛烷值汽油调合组分，具有辛烷值高，敏感度低，雷德法蒸汽压低，并且不含烯烃、芳烃，硫含量低的特点。固体酸烷基化技术是一种绿色烷基化技术，是目前最有前景的烷基化技术。固体酸烷基化工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发，目前固体酸烷基化催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。其中分子筛催化剂因其比表面积大、酸性位多、酸性可调、热稳定性好、择形催化，在石化领域得到广泛的应用。人工合成的分子筛一般是粉体形式，为达到工业应用的目的，分子筛往往需要和粘结剂混合，然后成型成各种工业应用所需要的形状。工业应用要求成型催化剂样品具有一定的强度，并且分子筛的原有性质，如比表面积、酸性等能够最大限度的保留，这就对粘结剂和成型方法提出了要求，氧化铝由于其比表面积高、耐压强度好以及适宜的酸碱性，是常用的粘结剂。而成型方法通常是将分子筛和氧化铝混合，加入硝酸，然后混捏、挤出成型(例如cn104857984a、cn101439293a、cn101537369a等)。如此方法成型的催化剂虽然具有较好的强度，但是由于硝酸的强酸性，会对分子筛的结构有所破坏，降低催化剂的表面积和孔容，尤其对硅铝比低的分子筛，如x、y等，会造成骨架脱铝，大大降低分子筛的结晶度和酸性。技术实现要素：常规催化剂的成型过程会对分子筛烷基化催化剂造成较大的破坏，降低分子筛的结晶度和酸量，进而影响分子筛的烷基化活性和稳定性，因此改进成型方法提高分子筛烷基化催化剂的活性和稳定性意义重大。本发明人通过大量的试验发现，当以纳米尺度的酸性铝溶胶作为粘结剂时，不必再加入硝酸和柠檬酸等胶溶剂，即可获得强度较高的催化剂，且由于纳米尺度氧化铝的高分散性，使得分子筛分散均匀，酸性位均匀，进而烷基化活性和稳定性均较高。基于此，形成本发明。因此，本发明的目的是提供一种强度较高、酸性位均匀的固体酸催化剂的制备方法并提供所制备的固体酸催化剂在烷基化反应中的应用。一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括将分子筛与ph<5、颗粒粒度在20～300nm、氧化铝浓度为5-20％的酸性铝溶胶混碾并挤条成型的步骤。一种固体酸烷基化催化剂，是采用上述制备方法得到。一种烷基化反应方法，是将异构烷烃和烯烃作为烷基化原料与一种固体酸催化剂接触进行烷基化反应，其特征在于所述的固体酸催化剂是采用包括下述步骤的方法成型的：将分子筛与ph<5、颗粒粒度在20～300nm、氧化铝浓度为5-20％的酸性铝溶胶混碾并挤条成型。本发明提供的制备方法，简单易施，不会影响分子筛的比表面积和孔道，不破坏分子筛的酸性，所得到的催化剂具有较高的强度，且在烷基化反应、特别是异丁烷/丁烯烷基化反应中显示出很高的活性和稳定性。具体实施方式一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括将分子筛与ph<5、颗粒粒度在20～300nm、氧化铝浓度为5-20％的酸性铝溶胶混捏并挤条成型的步骤。所述的分子筛选自x沸石、y沸石和β沸石中的一种或多种，其中优选y型沸石，所说的y型沸石中，更优选比表面积500～700m2/g、孔体积大于0.35ml/g、晶胞尺寸2.450～2.465nm的改性y沸石。所述的铝溶胶为纳米铝溶胶，溶胶为酸性铝溶胶(ph<5)，溶胶中颗粒粒度在20-300nm，氧化铝浓度为5-20％。所述的制备方法还可以包括添加水保证混合粉一定的水粉比，例如0.8，再混捏均匀后进行挤条，并将所得湿条经干燥和焙烧。本发明的方法中，挤条成型为本领域人员所熟悉，包括混捏、挤条、干燥和焙烧过程，挤条时尽可能使得挤出的条状物出料连续不断、表面光滑、富有韧性、不卷曲发粘。本发明实施例挤出条为蝶形1.8mm，但本发明不限于该形状和条件。一种固体酸烷基化催化剂，是采用上述制备方法得到。以重量份数计，固体酸烷基化催化剂中氧化铝的用量为5～40份，分子筛的用量为60～95份。一种烷基化反应方法，是将异构烷烃和烯烃作为烷基化原料与一种固体酸催化剂接触进行烷基化反应形成一种烷基化物，其特征在于所述的固体酸催化剂是采用包括下述步骤的方法成型的：将分子筛与ph<5、颗粒粒度在20～300nm、氧化铝浓度为5-20％的酸性铝溶胶混碾并挤条成型。所述的异构烷烃为c4～c6异构烷烃，所说的烯烃为c3～c6单烯烃。优选的，所述的异构烷烃为异丁烷、所述的烯烃为丁烯-1、丁烯-2、异丁烯中的一种或多种的混合。烷基化反应条件为温度40～100℃、压力2.0～5.0mpa、进料流量为10～3000ml/(gcat·h)、异丁烷与丁烯的摩尔比为20～1000；优选的反应条件为温度50～90℃、压力2.0～4.0mpa、进料流量为100～2000ml/(g·h)、异丁烷与丁烯的摩尔比为200～500。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本
发明内容。实施例中，催化剂组成用x射线荧光光谱法(xrf)测定，分子筛晶体结构由x射线衍射法(xrd)测定，分子筛骨架硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比)通过核磁共振硅谱测定，分子筛酸量由化学吸附仪通过nh3-tpd测定，铝溶胶粒度由马尔文激光粒度仪测定，催化剂强度采用智能强度测定仪测定其抗压破碎强度。实施例中所用原料除特别说明以外，均为化学纯试剂。本发明中，烷基化性能以催化剂催化异丁烷/丁烯烷基化反应的寿命和产物分布为标准进行比较。烷基化反应寿命定义为产物中未出现原料烯烃的反应时间。产物分布通过装有al2o3和pona柱及高压进样器的安捷伦7890a气相色谱获得。在背压阀后，尾气放空前取样，每两个小时取一次样，在进样口样品被分成两部分，0.01～0.1分钟的低沸点混合物(c4以下烃类)进入al2o3柱，0.2～9.5分钟的高沸点物质(c5以上烃类)被载气吹入pona柱中。得到的谱图通过石油化工科学研究院第一研究室开发的汽油分析软件识别并计算各组分的百分含量。实施例1-3本实施例说明本发明的烷基化催化剂及制备过程。将y沸石(比表面积680m2/g，孔体积0.36ml/g，晶胞2.46nm，中国石化催化剂分公司)和铝溶胶al1(氧化铝浓度为5％，平均粒度20nm，ph为4.2，中国石化催化剂分公司)分别按重量干基百分比60:40、80:20和95:5的比例混合，并通过添加水保证混合粉的水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型催化剂成品，分别命名为60a1、80a1和95a1，所得催化剂的性质见表1。表1中同时列出y沸石的相关测试数据。实施例4-6本实施例说明本发明的烷基化催化剂及制备过程。将y沸石和al2(氧化铝浓度为15％，平均粒度150nm，ph为3.8，中国石化催化剂分公司)分别按重量干基百分比60:40，80:20和95:5的比例混合，并通过添加水保证混合粉的水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型催化剂成品，分别命名为60a2、80a2和95a2，所得催化剂的性质见表1。实施例7-9本实施例说明本发明的烷基化催化剂及制备过程。将y沸石和al3(氧化铝浓度为20％，平均粒度300nm，ph为3.0，中国石化催化剂分公司)分别按重量干基百分比60:40，80:20和95:5的比例混合，并通过添加水保证混合粉的水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型催化剂成品，分别命名为60a3、80a3和95a3，所得催化剂的性质见表1。对比例1本对比例说明采用al2o3粘结剂粉的制备过程和得到的对比催化剂。将y沸石和al2o3粘结剂粉(v250，比表面积280m2/g，孔容0.98ml/g，中国石化催化剂分公司)按重量干基百分比80:20比例混合，添加3％重量百分比的硝酸，并通过添加水保证最终混合粉的水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型催化剂成品，命名为80a，所得催化剂的性质见表1。对比例2本对比例说明采用1μm颗粒度的铝溶胶制备的过程和得到的对比催化剂。将y沸石和al4(氧化铝浓度为20％，平均粒度1μm，ph为3.0，中国石化催化剂分公司)按重量干基百分比80:20比例混合，并通过添加水保证混合粉的水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得对比催化剂，命名为80a4，所得催化剂的性质见表1。对比例3本对比例说明采用ph＞5的纳米铝溶胶制备的过程和得到的对比催化剂。将y沸石和al5(氧化铝浓度为20％，平均粒度300nm，ph为5.5，中国石化催化剂分公司)按重量干基百分比80:20比例混合，并通过添加水保证混合粉的水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型催化剂成品，分别命名为80a5，所得催化剂的性质见表1。实施例10本实施例说明本发明的固体酸催化剂及制备过程。同实施例8，区别在于所用的y沸石的比表面积600m2/g，孔体积0.35ml/g，晶胞2.445nm，中国石化催化剂分公司产品。催化剂样品命名为80a3-1。表1从表1可以看出，本发明方法以酸性纳米铝溶胶制备的含y分子筛的催化剂，相比采用硝酸的成型催化剂，具有相当或更高的催化剂强度，且同时催化剂能保持较好的y分子筛结构，具有更高的分子筛结晶度和酸量。实施例11-23实施例11-23说明本发明的烷基化方法。实施例11-23的烷基化方法在连续流动固定床反应器加压反应评价装置中进行反应。以混合异丁烷和丁烯为原料，催化剂装填量为5g，催化剂在装填完后，反应前先将催化剂用n2250℃吹扫2h，处理后调整至反应温度，在设定的进料流量下将异丁烷/丁烯的混合原料通入反应器，用angilent7890a气相色谱仪在线分析。实施例中所采用的催化剂、具体操作条件、目的产物三甲基戊烷(tmp)和催化剂寿命(原料丁烯100％转化时间)见表2。对比例4-6对比例4-6分别用对比例1-3的对比催化剂，在连续流动固定床反应器加压反应评价装置中进行反应。具体操作条件、目的产物三甲基戊烷(tmp)和催化剂寿命(原料丁烯100％转化时间)见表2。表2表2可以看出，本发明制备方法得到的催化剂，由于降低了成型过程对分子筛的晶体结构和酸性的破坏，不影响催化剂的强度，可以显著提高催化剂的活性和稳定性以及产品中三甲基戊烷(tmp)的选择性。实施例24本实施例说明本发明的烷基化催化剂及制备过程。同实施例2，区别在于采用β沸石(中国石化催化剂分公司、相对结晶度89％)。催化剂编号为80a1-β，性质见表3。实施例25本实施例说明本发明的烷基化催化剂及制备过程。同实施例5，区别在于采用β沸石。催化剂编号为80a2-β，性质见表3。实施例26本实施例说明本发明的烷基化催化剂及制备过程。同实施例8，区别在于采用β沸石。催化剂编号为80a3-β，性质见表3。对比例7同对比例1，区别在于y沸石用β沸石替代。对比催化剂编号为80a-β，性质见表3。对比例8同对比例2，区别在于y沸石用β沸石替代。对比催化剂编号为80a4-β，性质见表3。对比例9同对比例3，区别在于y沸石用β沸石替代。对比催化剂编号为80a5-β，性质见表3。表3实施例编号催化剂编号结晶度％骨架硅铝比酸量umol/g强度n/mmβ沸石89.18.925410/2480a1-β72.59.25485018.62580a2-β73.19.15489619.12680a3-β74.29.08491518.5对比例780a-β61.811.25405018.8对比例880a4-β71.69.18485611.2对比例980a5-β75.28.9850259.8实施例27-32实施例27-32说明本发明的烷基化方法。在连续流动固定床反应器加压反应评价装置中进行反应，实施例中所采用的催化剂、具体操作条件、目的产物三甲基戊烷(tmp)和催化剂寿命(原料丁烯100％转化时间)见表4。对比例10-12对比例10-12是分别用对比例7-9的对比催化剂，在连续流动固定床反应器加压反应评价装置中进行反应。具体操作条件、目的产物三甲基戊烷(tmp)和催化剂寿命(原料丁烯100％转化时间)见表4。表4实施例33本实施例说明本发明的烷基化催化剂及制备过程。同实施例2，区别在于采用丝光沸石(中国石化催化剂分公司、相对结晶度117.6％，硅铝比7.61，酸量1750umol/g)。催化剂编号为80a1-mor，性质见表5。实施例34本实施例说明本发明的烷基化催化剂及制备过程。同实施例5，区别在于采用丝光沸石。催化剂编号为80a2-mor，性质见表5。实施例35本实施例说明本发明的烷基化催化剂及制备过程。同实施例8，区别在于采用丝光沸石。催化剂编号为80a3-mor，性质见表5。对比例13同对比例1，区别在于y沸石用丝光沸石替代。对比催化剂编号为80a-mor，性质见表5。对比例14同对比例2，区别在于y沸石用丝光沸石替代。对比催化剂编号为80a4-mor，性质见表5。对比例15同对比例3，区别在于y沸石用丝光沸石替代。对比催化剂编号为80a5-mor，性质见表5。表5实施例编号催化剂编号结晶度，％骨架硅铝比酸量，umol/g强度，n/mm3380a1-mor99.58.05119017.63480a2-mor100.17.95123618.13580a3-mor101.27.88125518.5对比例1380a-mor88.810.0539019.1对比例1480a4-mor98.68119610.3对比例1580a5-mor102.27.7813659.5实施例36-41在连续流动固定床反应器加压反应评价装置中进行反应，实施例中所采用的催化剂、具体操作条件、目的产物三甲基戊烷(tmp)和催化剂寿命(原料丁烯100％转化时间)见表6。对比例16-18分别用对比例13-15的对比催化剂，在连续流动固定床反应器加压反应评价装置中进行反应。具体操作条件、目的产物三甲基戊烷(tmp)和催化剂寿命(原料丁烯100％转化时间)见表6。表6当前第1页12