本发明属于重金属污水处理
技术领域：
，具体涉及一种重金属污水复合处理剂，同时涉及一种重金属污水复合处理剂的制备方法及应用。
背景技术：
：重金属不同于其他有机污染物，其不能通过化学或生物等方式降解，一旦产生，便会在环境中长期存在，并不断累积，还可通过呼吸、皮肤接触、食物链等方式进入我们人体，而对我们的健康造成威胁，重金属污水更是与我们的生活息息相关，其会通过各种直接或间接的途径进入我们人体，如重金属污染的废水进入河流湖泊，重金属会在水生生物体内累积富集，而通过食物链进入人体，还会通过渗流作用进入地下水，污染饮用水，采用污水灌溉使重金属进入农田土壤而为植物吸收通过食物链进入我们体内。因此重金属污染废水的治理已刻不容缓。重金属废水处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、电解法、吸附法、絮凝法、生物法等。重金属污水的处理通常需要向污水中加入处理剂以达到改变重金属的存在位置和存在形态进而把水体中的重金属清除的目的。目前重金属污染废水的处理剂常包括重金属化学沉淀剂、鳌合吸附剂、鳌合树脂、高分子絮凝剂等。重金属沉淀剂包括中和沉淀剂、硫化物沉淀剂和鳌合沉淀剂，中和沉淀剂和鳌合沉淀剂与重金属形成的沉淀物一般颗粒较小，但都存在沉降性能差的问题，需要额外补加絮凝剂才能达到较好的去除效果，同时造成了沉泥量大，重金属不易回收的弊端；重金属鳌合吸附剂或鳌合树脂、高分子絮凝剂等是通过表面的有机基团与重金属发生鳌合反应，而将重金属从水中转移至吸附材料上，达到分离重金属的目的。有机合成重金属鳌合吸附剂一般具有吸附容量大、可同时吸附多种重金属离子的优点，但存在吸附剂价格高、再生费用高、使用寿命短的缺点。目前的重金属污水处理剂多存在重金属吸附种类单一、吸附效率低、吸附后形成的矾花沉降速度慢、成本高的缺陷，在实际应用中受到限制，因此需要研究开发新的重金属污水处理剂。石英砂作为一种水处理滤料，具有较强的亲水性，且具有无杂质、密度大、机械强度高、截污能力强使用周期长的特点，但其主要借助范德华力和静电作用力实现对水体中悬浮颗粒的吸附，降低水体的浊度，而对重金属的吸附稳定性差，选择性低。中国发明专利cn105253971a提供了一种不借助助凝剂来加速沉淀的方法。该方法利用沉淀物本身或者一些其他的惰性物质(如石英砂等)来加速硫化物的沉淀速度，来解决硫化物沉淀难以被沉淀掉的缺点。我国是农业大国，农作物资源丰富，相对应的产生了大量的农作物废弃物，农作物秸秆的焚烧处理不仅造成了资源的浪费，同时还污染了环境，农作物废弃物的资源化利用成为了目前关注的热点。农作物废弃物主要由纤维素类物质构成，结构复杂，稳定性好，比表面积较大，具有高效吸附的开发潜能，为了实现农作物废弃物的高效利用，通常需要将其粉化处理后用作吸附剂，但粉化后的农作物废弃物密度小，后续水处理施工时易造成粉尘度大的问题，且作为吸附剂吸附后沉降速度比较慢，分离困难，后续处理工艺繁琐。技术实现要素：基于上述问题，本发明旨在提供一种重金属污水复合处理剂，实现同时对多种重金属的高效吸附以及吸附后处理剂的快速沉降，降低污水浊度，提高对重金属废水的处理效率，同时实现对农作物废弃物的资源化利用，变废为宝，进而降低重金属处理成本。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种重金属污水复合处理剂，由以下重量份数的原料制成：20-30份农作物废弃物、10-30份腐殖酸、20-30份黄原酸改性石英砂、4-6份海藻酸钠、4-6份壳聚糖、4-10份巯基乙酸钙和3-6份氯化钙。进一步地，所述的黄原酸改性石英砂是由石英砂、氨基硅烷偶联剂、黄原酸盐按重量比为1∶0.15-0.5∶0.08-1.56制备而成或是由石英砂、氨基硅烷偶联剂、cs2按重量比为1∶0.15-0.5∶0.04-0.63制备而成，其中石英砂的粒径为100-200目。其制备方法，包括以下步骤：(1)取粒径为100-200目的石英砂，水洗，酸溶液浸泡6-24h，过滤，而后水洗至中性，于烘箱中105℃干燥至恒重，储存待用；(2)称取步骤(1)中的石英砂分散在乙醇溶液中形成混浊液，再向混浊液中滴加氨基硅烷偶联剂，于50-80℃搅拌反应3-10h，其中，石英砂的含量为10-25％，石英砂与氨基硅烷偶联剂的重量比为1∶0.15-0.5；(3)向步骤(2)的混浊液中加入碱性溶液调ph＝9-13，50℃恒温搅拌30-60min，再向混浊液中加入cs2或黄原酸盐，于50℃恒温反应3-10h，其中氨基硅烷偶联剂与cs2或黄原酸盐的摩尔比为1∶0.5-6；(4)将步骤(3)所得产物过滤，干燥，即得黄原酸改性石英砂，储存待用。优选地，步骤(1)中所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。优选地，步骤(1)中所述酸溶液的浓度为20％-35％，酸溶液的用量为石英砂质量的2倍。优选地，步骤(2)中所述乙醇溶液的浓度为20-50％。优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液中的一种或几种。优选地，所述的氨基硅烷偶联剂为单氨基、双氨基、多氨基硅烷偶联剂中的一种或几种。优选地，所述黄原酸盐为乙基黄原酸钠、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钠、丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钠、丁基黄原酸钾中的一种或几种。本发明还提供了重金属复合处理剂的制备方法，包括以下步骤：1)将农作物废弃物清洗，晒干、粉碎成末，加入碱性溶液，在50-100℃下搅拌反应0.5-10h，过滤，获得滤液和滤渣；2)取步骤1)的滤渣水洗至中性，在60-105℃烘干后，过100目筛获得农作物废弃物细粉，储存待用；3)向步骤1)的滤液中加入腐殖酸至形成中性腐殖酸盐溶液，而后向其中加入海藻酸钠和壳聚糖，在50℃混合搅拌反应0.5-1h至形成均质乳液a；4)向乳液a中加入农作物废弃物细粉与黄原酸改性石英砂，搅拌均匀获得混合液b；5)将混合液b导流入过滤筛中，混合液b呈液滴状滴入巯基乙酸钙和氯化钙的混合溶液中，形成凝胶球，陈化12-24h，过滤，在真空干燥箱中60-80℃干燥，得球状重金属复合处理剂。进一步地，步骤1)中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或几种。优选地，步骤1)中所述的碱性溶液的浓度为0.05-0.1mol/l。优选地，步骤5)中所述的过滤筛的孔径为0.5-5mm。优选地，步骤5)中所述巯基乙酸钙和氯化钙的混合溶液中巯基乙酸钙和氯化钙的的摩尔浓度均为0.5mol/l。进一步地，所述的重金属处理剂的形状根据需要，还可以制成条状、片状、块状及不规则形状。进一步地，所述的重金属复合处理剂的应用，可作为重金属沉淀剂直接加入污染水体中或制成重金属污水处理装置的滤料层。本发明的有益效果是：1.农作物废弃物中含大量的纤维类物质，经特殊活化处理后，能有效的鳌合重金属，粉化状态的农作物废弃物具有更高的比表面积，进而能更充分地与重金属接触，但粉化后的农作物废弃物密度小，不易沉降，处理较困难，农作物废弃物活化通常采用碱液处理，处理后的废液通过用腐殖酸中和实现二次利用，同时引入了能络合重金属的羧基、羰基、甲氧基等官能团。本发明中采用海藻酸包覆的方法将农作物废弃物和密度较大的石英砂结合不仅提高了处理剂的沉降速率而提高了重金属的处理速率，而且石英砂分散在农作物废弃物之间避免了废弃物粉末之间的团聚而增加了农作物废弃物与重金属接触的概率进而提高了处理剂的吸附效率，同时也避免了农作物废弃物资源的浪费，实现了资源的有效利用。2.黄原酸改性石英砂是以石英砂为载体，在其表面负载重金属反应性的有机基团，赋予石英砂表面功能化，改善了普通石英砂滤料仅通过静电作用等物理作用吸附重金属。同时有机基团通过化学键合的作用负载在石英砂表面，改性石英砂自身具有一定稳定性，且石英砂表面负载的氨基、硫代羧基能与重金属形成稳定的螯合物，化学性质稳定，不易造成二次污染。石英砂具有较大的密度，可提高吸附剂的沉降速率，有利于吸附后的分离，解决了沉淀剂和小分子螯合剂吸附重金属后矾花小不易沉降的问题。3、本发明采用腐殖酸中和处理农作物废弃物活化处理的碱性溶液，而后二次利用，提高了原料的利用率。4.巯基乙酸钙可通过一端的羧基和海藻酸钠表面的羧基共同与钙离子配位结合或通过氢键作用，将另一端的巯基基团负载在海藻酸钠分子链上；巯基乙酸钙既起到了交联剂的作用，又将其表面的巯基负载在处理剂表面，一剂多能，提高了处理剂对重金属的鳌合能力，同时也提高了原料的利用率。5.纤维素、腐殖酸、壳聚糖和海藻酸钠都属于生物大分子，纤维素属于多糖类物质，其表面含有大量的羟基；腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团；壳聚糖是甲壳质的一级衍生物，其化学结构为带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，表面具有能与多种重金属发生鳌合作用的氨基；海藻酸钠表面含有大量的羟基和羧基；生物大分子之间通过静电吸附、氢键、酰胺键等物理或化学键合作用相互结合形成结构致密的结构，提高了处理剂自身的稳定性。同时生物大分子表面含有的不同活性基团与不同重金属的结合能力不同，如羟基、羧基等含氧基团和胺基等含氮基团与重金属铅、铜的结合能力较强，含硫基团与镉、汞结合能力较强，因此将生物大分子与黄原酸改性石英砂、巯基乙酸钙复合可以实现复合处理剂对铅、铜、镉、汞等多种重金属均具有较强的捕捉能力，同时一种重金属被与它结合能力强的基团捕捉的同时也可被其他基团捕捉，而实现一种重金属被多种活性基团捕捉，形成更稳定的螯合物，进而提高了处理剂对重金属的吸附能力和吸附稳定性。6.本发明的重金属复合处理剂通过海藻酸钠以巯基乙酸钙和氯化钙为交联剂包覆黄原酸改性石英砂和农作物废弃物粉末以及生物高分子制备得到球状重金属复合处理剂。结合了海藻酸盐、黄原酸改性石英砂、农作物废弃物、生物高分子、巯基乙酸钙的优势，获得了机械强度高，吸附容量大、沉降速度快、制备工艺以及处理重金属工艺简单的重金属污水处理剂。处理剂中含多种活性基团，可同时鳌合多种重金属，且多种活性基团也可共同作用于重金属，重金属离子被络合在不同分子的活性基团上，形成更稳定的结构，提高了重金属的鳌合稳定性，进而提高了处理剂对重金属的吸附量以及吸附稳定性。重金属复合处理剂呈密度较大的球状，利于后续分离，简化了后处理工艺，而提高了吸附材料的处理效率。同时也解决了农作物废弃物的处理问题，实现农作物废弃物的资源化利用，变废为宝。7.本发明中的重金属复合处理剂不仅能实现复合污染水体中重金属的吸附，且可吸附污水中的其他杂质，降低污水的浊度。8、本发明的重金属处理剂可以根据需要调整形状，不仅可以用作重金属吸附剂直接加入到污染水体中，还可以制作重金属处理装置的滤料层，而扩大了其应用范围。具体实施方式实施例1一种重金属污水复合处理剂，由以下重量份的原料制成：20份南瓜藤、20份黄原酸改性石英砂、4份海藻酸钠、10-30份腐殖酸、4份壳聚糖、4份巯基乙酸钙、3份氯化钙。所述的黄原酸改性石英砂是由石英砂、氨基硅烷偶联剂、cs2按重量比为1∶0.2∶0.14制备而成。所述的石英砂的粒径为100-200目。其制备方法，包括以下步骤：(1)取100g过100-200目筛的石英砂，水洗，200g20％硫酸溶液浸泡24h，过滤，而后水洗至中性，于烘箱中105℃干燥至恒重，储存待用；(2)称取步骤(1)中的石英砂50g，分散在乙醇溶液中形成混浊液，再向混浊液中滴加10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，于50℃恒温搅拌反应10h；(3)向步骤(2)的混浊液中加入氨水溶液调ph＝9，50℃恒温搅拌30min，再向混浊液中加入6.88gcs2，于50℃恒温搅拌反应4h；(4)将步骤(3)所得产物过滤、干燥，得黄原酸改性石英砂，储存待用。本发明还提供了重金属复合处理剂的制备方法，包括以下步骤：1)将南瓜藤清洗，晒干、粉碎成末，加入0.05mol/l的氢氧化钠溶液，在50℃下搅拌反应10h，过滤，获得滤液和滤渣；2)取步骤1)的滤渣水洗至中性，在60℃干燥箱中烘干，而后过100目筛获得南瓜藤细粉，储存待用；3)向步骤1)的滤液中加入腐殖酸至形成中性腐殖酸盐溶液，而后向其中加入海藻酸钠和壳聚糖，在50℃混合搅拌反应1h至形成均质乳液a；4)向乳液a中加入南瓜藤细粉与黄原酸改性石英砂，搅拌均匀获得混合液b；5)将混合液b导流入孔径为0.5mm的过滤筛中，混合液b呈液滴状滴入0.5mol/l巯基乙酸钙和0.5mol/l氯化钙的混合溶液中，形成凝胶球，陈化12h，过滤，在真空干燥箱中60℃干燥，得处理剂。实施例2一种重金属污水复合处理剂，由以下原料制备而成：25份南瓜藤废弃物、25份黄原酸改性石英砂、5份海藻酸钠、10-30份腐殖酸、5份壳聚糖、7份巯基乙酸钙、4.5份氯化钙。所述的黄原酸改性石英砂是由石英砂、氨基硅烷偶联剂、乙基黄原酸钠按重量比为1∶0.2∶0.13制备而成。所述的石英砂的粒径为100-200目。其制备方法，包括以下步骤：(1)取100g过100-200目筛的石英砂，水洗，200g30％硫酸溶液浸泡15h，过滤，而后水洗至中性，于烘箱中105℃干燥至恒重，储存待用；(2)称取步骤(1)中的石英砂50g，分散在乙醇溶液中形成混浊液，再向混浊液中滴加10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，于50℃恒温搅拌反应10h；(3)向步骤(2)的混浊液中加入氨水溶液调ph＝9，50℃恒温搅拌30min，再向混浊液中加入6.50g乙基黄原酸钠，于50℃恒温搅拌反应4h；(4)将步骤(3)所得产物过滤，干燥，得黄原酸改性石英砂，储存待用。本发明还提供了重金属复合处理剂的制备方法，包括以下步骤：1)将南瓜藤清洗，晒干、粉碎成粉末，加入0.05mol/l的氢氧化钠溶液中，在80℃下搅拌反应5h，过滤，获得滤液和滤渣；2)取步骤1)的滤渣水洗至中性，在60℃烘干，过100目筛获得南瓜藤细粉，储存待用；3)向步骤1)的滤液中加入腐殖酸至形成中性腐殖酸盐溶液，而后向其中加入海藻酸钠和壳聚糖，在60℃混合搅拌反应40min至形成均质乳液a；4)向乳液a中加入南瓜藤细粉与黄原酸改性石英砂，搅拌均匀获得混合液b；5)将混合液b导流入孔径为0.5mm的过滤筛中，混合液b呈液滴状滴入0.5mol/l巯基乙酸钙溶液和0.5mol/l氯化钙的混合溶液中，形成凝胶球，陈化18h，过滤，在真空干燥箱中60℃干燥，得处理剂；实施例3一种重金属污水复合处理剂，由以下原料制备而成：30份南瓜藤废弃物、30份黄原酸改性石英砂、6份海藻酸钠、10-30份腐殖酸、6份壳聚糖、10份巯基乙酸钙、6份氯化钙。所述的黄原酸改性石英砂是由石英砂、氨基硅烷偶联剂、cs2按重量比为1∶0.4∶0.28制备而成。所述石英砂的粒径为100-200目。其制备方法，包括以下步骤：(1)取100g过100-200目筛的石英砂，水洗，200g30％硫酸溶液浸泡24h，过滤，而后水洗至中性，于烘箱中105℃干燥至恒重，储存待用；(2)称取步骤(1)中的石英砂50g，分散在乙醇溶液中形成混浊液，再向混浊液中滴加20gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，于50℃搅拌反应6h；(3)向步骤(2)的混浊液中加入氨水溶液调ph＝9，50℃恒温搅拌30min，再向混浊液中加入13.76gcs2，于50℃恒温反应4h；(4)将步骤(3)所得产物过滤、干燥，得黄原酸改性石英砂，储存待用。本发明还提供了重金属复合处理剂的制备方法，包括以下步骤：1)将南瓜藤清洗，晒干、粉碎成粉末，加入1mol/l的氨水溶液中，在100℃下搅拌反应0.5h，过滤，获得滤液和滤渣；2)取步骤1)的滤渣水洗至中性，在105℃烘干过100目筛获得南瓜藤细粉，储存待用；3)向步骤1)的滤液中加入腐殖酸至形成中性腐殖酸盐溶液，而后向其中加入海藻酸钠和壳聚糖，在80℃混合搅拌反应30min至形成均质乳液a；4)向乳液a中加入南瓜藤细粉与黄原酸改性石英砂，搅拌均匀获得混合液b；5)将混合液b导流入孔径为0.5mm的过滤筛中，混合液b呈液滴状滴入0.5mol/l巯基乙酸钙和0.5mol/l氯化钙的混合溶液中，形成凝胶球，陈化24h，过滤，在真空干燥箱中80℃干燥，得处理剂；对比例1对比例1与实施例3基本相同，不同之处在于黄原酸改性的石英砂用等量未改性的石英砂代替。对比例2对比例2与实施例3基本相同，不同之处在于用等量的氯化钙代替巯基乙酸钙。对比例3对比例3与实施例3基本相同，不同之处在于壳聚糖用等量的农作物废弃物代替。应用例1用硝酸铅、硝酸镉和硝酸铜为原料配制pb2+、cd2+、cu2+浓度分别为80mg/l、60mg/l、30mg/l的溶液作为模拟重金属废水水样，而后加入实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3制备得到的重金属处理剂，计算处理后重金属的去除率。处理工艺：分别取模拟重金属水样100ml，再分别加入重金属处理剂，在恒温振荡器上震荡2h，静置分层后过滤，检测滤液中重金属的含量，计算去除率，具体结果如表1所示，所述重金属处理剂与检测水样的重量比为1:3，计算结果为三次平行实验的平均值；表1.处理剂对水样中重金属的去除率pb2+cd2+cu2+实施例399％99％99％对比例180％65％85％对比例273％85％80％对比例365％68％75％如表1所示，使用本发明的实施例3制备的重金属复合处理剂处理含重金属pb2+、cd2+、cu2+的溶液，对三种重金属的去除率皆达到了99％以上，而对比例1、2、3是在实施例3的基础上进行原料调节获得的，即对比例1中的石英砂未进行黄原酸化改性，对比例2中的未使用巯基乙酸钙作为交联剂，对比例3中未添加壳聚糖，而对比例1、2、3对重金属pb2+、cd2+、cu2+的去除率要低于实施例3，说明了复合处理剂各原料之间具有协同作用，而大大增加了材料的吸附性能。应用例2取某市某含重金属的呈浑浊状深灰色废水进行处理，参考《环境监测技术规范》、《水和废水监测分析方法》(第四版)规定的方法检测样品的铅、镉、铜、六价铬、汞的含量。处理工艺：分别取上述重金属废水各100ml，调节废水的ph为7～9，然后将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3制备得到的重金属处理剂添加后充分搅拌，而后用盐酸调节ph为3～4，静置沉淀后检测重金属含量，所述重金属处理剂与检测水样的重量比为1:3，以无添加重金属处理剂的检测样品作为对照组，重金属浓度的测定结果如表2所示(单位mg/l)表2.水样中重金属的含量(单位mg/l)如表2所示，使用本发明实施例1-3制备的重金属处理剂对废水进行处理后，重金属含量均小于中华人民共和国国家标准地表水环境质量标准gb3838-2002表1中ⅳ类的规定的铅＜0.05mg/l，镉＜0.005mg/l，铜＜1.0mg/l，六价铬＜0.05mg/l，汞＜0.001mg/l的规定，即符合中华人民共和国国家标准地表水环境质量标准gb3838-2002表1中ⅳ类的规定，且实验过程可以很明显看出处理过程中重金属废水由深灰色浑浊逐渐变得无色澄清，由此可见本发明的重金属处理剂不仅是一种良好的重金属处理剂，其对污水中的悬浮物也具有很强的吸附性能。对比例1、2、3对cd2+、cu2+、hg2+的吸附效果比实施例3差，而对铅的吸附性能影响不大，是因为通过调节ph即可去除大部分的铅，对六价铬的吸附性能无差别，是由于对六价铬主要以物理作用吸附，进一步说明了复合吸附剂各原料之间具有良好的协同作用。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12