一种Ag/AgBr@ZIF-8复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化剂技术领域，特别涉及一种ag/agbr@zif-8复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

自从1972年fujishima和honda报道光催化分解水现象以来，光催化技术已逐渐成为国内外研究者们研究的重点之一。光催化技术是利用光敏材料在光照下产生具有强氧化性的活性基团，其可直接氧化有机污染物使其降解为小分子酸或水和co2，从而达到降解有机污染物的目的。通常来说，设计开发高活性和稳定性的光催化材料要解决带隙宽度大，光生电荷转移率和利用率低等问题。

含银卤化物是一种重要的光敏半导体材料并被广泛用于照相等领域，但其本身受光腐蚀较为严重。一般将agx（x=cl、br、i）颗粒负载到固体载体上，如bi2wo6、mcm-41、tio2和al2o3等，来提高光生载流子的转移率。此外，在合成过程中ag/agx混合物粒子的尺寸大小也将影响催化剂催化活性的强弱。沸石咪唑酯骨架结构材料（zifs）是金属有机框架材料（mofs）族中具有较为出色的孔性质和物化稳定性的功能性材料，将其作为agx的载体可通过孔材料的孔穴有效限制agx纳米粒子的生长以及形成过程中的过度聚集。如今已有将agx负载于mofs中的报道，例如通过非均相沉淀法将zncl2和zif-8预混合，再加入agno3溶液制得ag/agcl/zif-8催化剂（j.alloy.compd.，693(2017)543-549；appl.catal.b，202（2017）64-71），也有在dmf体系下通过溶剂热反应制备的ag/agcl@mil-53-fe复合光催化剂（appl.catal.b-environ.，224（2018）38–45）。高书涛等报道了通过nacl和agno3溶液制备的ag/agcl/zif-8催化剂，在降解染料罗丹明b中表现出较高的催化活性（rscadv.，4（2014）61736-61742）。在此背景下，我们制备了高活性和稳定性的ag/agbr@zif-8复合光催化剂，并将其应用于有机污染物的降解研究中。

技术实现要素：

本发明的目的是针对背景技术的状况，提供一种ag/agbr@zif-8复合光催化剂及其制备方法和应用。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种ag/agbr@zif-8复合光催化剂以沸石咪唑酯骨架材料zif-8为载体，ag和agbr颗粒为活性组分构成的复合光催化剂。

本发明所述ag/agbr@zif-8复合光催化剂的比表面积可达1020m²/g。

本发明所述ag/agbr@zif-8复合光催化剂，所述ag的质量百分含量为0.01～2.0%。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了所述ag/agbr@zif-8复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）室温下将2-甲基咪唑与浓氨水按摩尔比为1:10~30混合搅拌均匀得到澄清溶液；

（2）室温下将六水合硝酸锌与浓氨水按摩尔比为1:20~60混合搅拌得到澄清溶液；

（3）一定量的agno3溶于步骤（2）所得溶液中搅拌均匀得到澄清溶液；

（4）将步骤（3）制备的澄清溶液加入步骤（1）所得溶液中，搅拌均匀，在温度为20~80^oc，反应1~6小时；

（5）以速度0.05ml/min滴加一定体积的0.4mol/lkbr水溶液到步骤（4）所制备溶液中，滴加kbr溶液结束后，在温度为20~80^oc，反应10~26小时。反应结束后用甲醇和水各离心洗涤3次，过滤、室温干燥制备得到ag/agbr@zif-8复合光催化剂。

所述的一种ag/agbr@zif-8光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）的2-甲基咪唑与步骤（2）的六水合硝酸锌的摩尔比为2:1。步骤（3）中所述agno3与步骤（2）六水合硝酸锌的摩尔比为1~30:100。步骤（4）中所述kbr与步骤（3）中所述agno3的摩尔比为1~3:1。

作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了所述的ag/agbr@zif-8复合光催化剂应用于可见光降解有机污染物。

本发明所述的应用，有机污染物分为双酚a和刚果红，所述双酚a的浓度为0.04~0.08mmoll^-1，刚果红的浓度为3~8ppm。

本发明所述的应用，有机污染物为双酚a时，其特征在于：所述双酚a水溶液的ph值为7～11，优选的，ph=11。

本发明与现有技术相比，其优点为：（1）本发明以六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、agno3和kbr为原料，由一步法制备的ag/agbr@zif-8复合光催化剂，制备工艺简单，条件易控，原料简单易得，成本低，并且制备过程中不会产生对环境有污染的副产物。（2）采用本发明的方法，将光催化剂ag和agbr颗粒分散于沸石咪唑酯骨架材料的内部，有效降低了光生载流子的复合率。（3）本发明的复合光催化剂在光催化降解双酚a和刚果红的实验中，双酚a的降解率可达92%，刚果红的降解率可达78%，说明该复合光催化剂较高的可见光催化活性。

附图说明

图1为本发明的ag/agbr@zif-8复合光催化剂和合成zif-8材料的xrd对比图；

图2为本发明的ag/agbr@zif-8复合光催化剂和合成zif-8材料的固体紫外对比图；

图3为本发明的ag/agbr@zif-8复合光催化剂和合成zif-8材料的bet对比图；

图4为本发明的ag/agbr@zif-8复合光催化剂降解双酚a受双酚a浓度影响的光降解动力学方程图谱；

图5为本发明的ag/agbr@zif-8复合光催化剂降解双酚a受溶液ph值影响的光降解性能图谱；

图6为本发明的ag/agbr@zif-8复合光催化剂降解刚果红受刚果红浓度影响的光降解性能图谱。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段更易于了解，下面结合具体实施例进一步进行描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）室温下将20mmol2-甲基咪唑溶于15ml浓氨水中混合搅拌均匀得到澄清溶液；

（2）室温下将10mmol六水合硝酸锌溶于15ml浓氨水按摩尔比中混合搅拌得到澄清溶液；

（3）将1.0mmolagno3溶于步骤（2）所得溶液中搅拌均匀得到澄清溶液；

（4）将步骤（3）制备的澄清溶液加入步骤（1）所得溶液中，搅拌均匀，在20^oc，反应3小时；

（5）以速度0.05ml/min滴加4ml的0.4mol/lkbr水溶液到步骤（4）所制备溶液中，滴加kbr水溶液结束后，在温度为20^oc，反应16小时。反应结束后用甲醇和水各离心洗涤3次，过滤、干燥制备得到ag/agbr@zif-8复合光催化剂。

实施例2

本实施例按实施例1相同的方式制备ag/agbr@zif-8光催化剂，区别仅在于步骤（3）中agno3的摩尔数改为0.5mmol。步骤（5）中kbr溶液的体积改为2.1ml。

实施例3

本实施例按实施例1相同的方式制备ag/agbr@zif-8光催化剂，区别仅在于步骤（3）中agno3的摩尔数改为0.8mmol。步骤（5）中kbr溶液的体积改为3.3ml。

实施例4

本实施例按实施例1相同的方式制备ag/agbr@zif-8光催化剂，区别仅在于步骤（3）中agno3的摩尔数改为1.2mmol。步骤（5）中kbr溶液的体积改为4.2ml。

实施例5

本实施例按实施例1相同的方式制备ag/agbr@zif-8光催化剂，区别仅在于步骤（3）中agno3的摩尔数改为1.5mmol。步骤（5）中kbr溶液的体积改为4.6ml。

实施例6

本实施例按实施例1相同的方式制备ag/agbr@zif-8光催化剂，区别仅在于步骤（3）中agno3的摩尔数改为1.2mmol。步骤（5）中kbr溶液的体积改为4.2ml。

本发明实施例1制备的ag/agbr@zif-8复合光催化剂在降解双酚a中的应用，具体应用方法为：

称取30mg的实施例1制备的ag/agbr@zif-8复合光催化剂，加入至100ml浓度为0.04mmoll^-1、ph=11（通过0.1moll^-1naoh调节）的双酚a水溶液中，在暗处搅拌1~10小时。然后在以250w氙灯为模拟光源的照射下，使用移液管移取0.1ml的h2o2，光照反应10小时，分别在0分钟、2小时、4小时、6小时、8小时、10小时取样1.5ml，并经0.45um微孔滤膜过滤，通过高效液相色谱仪测定样品中双酚a浓度。所得的光催化性能如图4所示。

实施例7

本实施例按实施例2相同的方式降解双酚a，区别仅在于双酚a水溶液的浓度为0.06mmoll^-1。所得的光催化性能如图4所示。

实施例8

本实施例按实施例2相同的方式降解双酚a，区别仅在于双酚a水溶液的浓度为0.08mmoll^-1。所得的光催化性能如图4所示。

实施例9

本实施例按实施例2相同的方式降解双酚a，区别仅在于双酚a水溶液的ph=9。所得的光催化性能如图5所示。

实施例10

本实施例按实施例2相同的方式降解双酚a，区别仅在于双酚a水溶液的ph未调节。所得的光催化性能如图5所示。

实施例11

本发明实施例1制备的ag/agbr@zif-8复合光催化剂在降解刚果红中的应用，具体应用方法为：

称取30mg的实施例1制备的ag/agbr@zif-8复合光催化剂，加入至100ml浓度为3ppm、ph=11（通过0.1moll^-1naoh调节）的刚果红水溶液中，在暗处搅拌1~10小时。然后在以250w氙灯为模拟光源的照射下，使用移液管移取0.1ml的h2o2，光照反应3小时，分别在0分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时取样1.5ml，通过紫外分光光度计测定样品中刚果红浓度。所得的光催化性能如图6所示。

实施例12

本实施例按实施例7相同的方式降解刚果红，区别在于刚果红水溶液的浓度为5ppm，且取样时间为0分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时、5小时。所得的光催化性能如图6所示。

实施例13

本实施例按实施例7相同的方式降解刚果红，区别在于刚果红水溶液的浓度为8ppm，且取样时间为0分钟、30分钟、2小时、6小时、8小时。所得的光催化性能如图6所示。

对实施例1所制备的ag/agbr@zif-8复合光催化剂进行x射线衍射分析，固体紫外分光光度计，比表面积和孔隙度分析等表征。

参见图1：本发明制备的ag/agbr@zif-8复合光催化剂与模板zif-8材料的xrd谱图一致，表明它们具有一致的晶体结构，并且在2theta为33.1°和44.5°位置观察到agbr的特征峰，说明本发明的浸渍法成功地将ag/agbr负载于沸石咪唑酯骨架材料中。

参见图2：本发明制备的ag/agbr@zif-8复合光催化剂和合成zif-8材料的固体紫外对比，在698nm和在710nm位置观察到agbr的特征峰，说明本发明的浸渍法成功地将ag/agbr负载于沸石咪唑酯骨架材料中。

参见图3：本发明制备的ag/agbr@zif-8复合光催化剂和合成zif-8材料的bet对比，表明随着ag/agbr引入到zif-8的孔道中，其比表面积随之减少，为1020m²/g。