本发明涉及一种用于乙烯低聚反应的催化剂组合物。本发明还涉及一种用于催化剂组合物在乙烯齐聚工艺中的应用。
背景技术：
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃(lao)是重要的有机化工原料。例如laoc4-c8作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(pe)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(lldpe)能显著改善pe的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。laoc10-c30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等。在laoc20-c30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有us3686351和us3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司shop工艺。在壳牌公司shop工艺中涉及到o-p桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了o-o、p-n、p-p及n-n型配位镍催化剂等许多专利，如jp11060627，wo9923096，wo991550，cn1401666，cn1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。其他催化剂还有铬系、锆系和铝系等，brookhart小组(brookhart,m等人，j.am.chem.soc.,1998,120,7143-7144；wo99/02472,1999)，gibson小组(gibson,v.c.等人，chem.commun.,1998,849-850；chem.eur.j.,2000,2221-2231)分别发现一些fe(ii)和co(ii)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。
烯烃聚合特别是茂金属催化领域一般采用烷氧基铝如甲基铝氧烷(mao)或改性甲基铝氧烷(mmao)作为助催化剂，而mao价格比其它烷基铝的价格高出几十倍，长期以来成为制约该领域产业化的主要瓶颈。另外，mao在烷烃类溶剂中非常难以溶解，因此市售mao一般为甲苯等芳烃溶液，从而导致芳烃残留在反应产物中，导致催化剂活性低，也严重影响产品品质。而共聚级a-烯烃用于制备聚乙烯的过程中往往严格限定其芳烃含量。
不容质疑，在烯烃齐聚领域仍然存在着对综合性能优异的新型催化剂的需求。把注意力放在如何得到成本更低性能更优异的助催化剂，从而开发出具有高活性和选择性的乙烯齐聚催化剂，是值得业内关注的。
技术实现要素：
本申请的发明人在研究乙烯齐聚催化剂时，发现了一种催化剂组合物。将该催化剂组合物用于催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应，具有活性高和选择性高的优点。
根据本发明的一个方面，提供了一种催化剂组合物，包括式i所示的配体化合物、过渡金属化合物以及含铝助催化剂的烷烃溶液；
其中，r为烷基、环烷基或芳基；r’为氢、烷基、烷氧基或卤素。
所述含铝助催化剂的烷烃溶液的制备方法包括：
步骤a：将水与烷基铝的芳烃溶液进行反应；其中，所述烷基铝的通式为r1r2r3al，r1、r2和r3相同或不同，独立地选自c1-c20的烷基；
步骤b：将步骤a中反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液进行反应；所述铝氧烷中的烷基与r1、r2和r3不同；
步骤c：将步骤b中反应后得到的溶液与水进行反应后，除去芳烃，加入烷烃，得到含铝助催化剂的烷烃溶液。
根据本发明的催化剂组合物，制备简单、成本低，可以有效地催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应，具有活性高和选择性高的优点。
根据本发明的催化剂组合物，其制备方法包含：先通过包括以下步骤的方法制备含铝助催化剂的烷烃溶液：
步骤a：将水与烷基铝的芳烃溶液进行反应；其中，所述烷基铝的通式为r1r2r3al，r1、r2和r3相同或不同，独立地选自c1-c20的烷基；
步骤b：将步骤a中反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液进行反应；所述铝氧烷中的烷基与r1、r2和r3不同；
步骤c：将步骤b中反应后得到的溶液与水进行反应后，除去芳烃，加入烷烃，得到含铝助催化剂的烷烃溶液；
然后在将制备的所述含铝助催化剂的烷烃溶液，与所述的式i所示的配体化合物以及所述过渡金属化合物进行混合，或在使用时进行混合。
根据本发明的一些优选实施方式，所述烷基铝的通式中，r1、r2和r3相同或不同，独立地选自c1-c10的烷基。在一些优选的实施例中，r1、r2和r3相同，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和正戊基中的一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷和乙基铝氧烷中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤a包括，在低温下将水加入到三异丁基铝芳烃溶液中，搅拌反应一定时间后，升温回流，然后降至室温备用。优选地，所述步骤a包括，所述水与烷基铝的芳烃溶液在-20℃至10℃，如-20℃至0℃，如-10℃至0℃下反应0.1h至1h，然后加热回流反应0.1h至1h。在一些优选的实施例中，所述步骤a中的水与所述烷基铝的摩尔比为(0.5-1):1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤b包括，将步骤a中的产物与甲基铝氧烷芳烃溶液混合，然后加热回流反应，再降至室温后备用。优选地，步骤a反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液在5℃至40℃，优选室温下进行混合，之后加热回流0.1h至1h。在一些优选的实施例中，所述步骤b中的铝氧烷与所述烷基铝的摩尔比为(0.1-3):1，优选(0.5-1):1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤c包括，在低温下将水加入到步骤b中的芳烃溶液中，搅拌反应一定时间后，然后加热回流，再降至室温；优选地，步骤b中反应后得到的溶液与水在-20℃至10℃，优选-10℃至0℃下反应0.1h至1h，然后加热回流0.1h至1h。在一些优选的实施例中，所述步骤c中的水与所述铝氧烷的摩尔比为(0.1-0.3):1。
根据本发明，所提回流的温度为芳烃溶剂的沸点温度。
在本发明中，术语“芳烃”指的是含有苯环结构的碳氢化合物，如苯、甲苯、二甲苯、萘以及被卤素、硝基或烷基取代的苯基衍生物。
在本发明中，术语“烷烃”指的是饱和类的碳氢化合物，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷和甲基环己烷等中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述r1-r3相同，为异丁基，所述含铝助催化剂水解后，经气相色谱测得的气相产物中异丁烷含量高于75wt％，优选78wt-94wt％。
根据本发明的一些优选实施方式，所述含铝助催化剂的制备方法包括：
a.在低温下将水加入到三异丁基铝芳烃溶液中，搅拌反应一定时间后，升温回流，然后降至室温备用；
b.将步骤a中的产物与甲基铝氧烷芳烃溶液混合，然后加热回流反应，再降至室温后备用；
c.在低温下将水加入到步骤b中的芳烃溶液中，搅拌反应一定时间后，然后加热回流，再降至室温，将该混合物减压除去芳烃，然后加入烷烃后，即得到含铝助催化剂的烷烃溶液。步骤a中采用三异丁基铝，步骤b中采用甲基铝氧烷，得到的含铝助催化剂水解后，经气相色谱检测，气相产物中异丁烷含量高于75wt％，如78-94wt％，其余为甲烷。
在本发明的一个优选实施方式，所述过渡金属化合物选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬或二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施方式，所述式i所示的配体化合物可选用本领域常用的符合式i结构的配体化合物。其中，烷基包括直链或支链烷基，如c1-c20直链烷基或c1-c10的直链烷基，c3-c20的支链烷基或c3-c10的支链烷基；环烷基如c3-c20环烷基等；芳基如单环或多环芳基，如苯基；烷氧基如c1-c10的烷氧基。
在本发明的一个优选实施方式，所述r选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基。
在本发明的一个优选实施方式，所述r’选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、甲氧基、乙氧基和卤素，优选选自氢、甲基、乙基、正丙基、甲氧基、乙氧基、氯和溴。
根据本发明所述的催化剂组合物的一些优选实施方式，相对于1摩尔的所述配体化合物，所述过渡金属化合物的量为0.1-10摩尔，优选0.25-2摩尔，更优选0.5-2摩尔；所述含铝助催化剂的量为1-1000摩尔，优选为10-700摩尔，更优选为100-200摩尔。
根据本发明，所述的助催化剂在烷烃中溶解度好，与配体、金属盐组成的催化剂组合物活性高。
根据本发明的另外一个方面，还提供了上述催化剂组合物的使用方法，包括在上述的催化剂组合物的存在下，进行乙烯齐聚反应。在一些优选的实例中，在有机溶剂、更优选在烷烃中进行乙烯齐聚反应。在所述乙烯齐聚反应中，反应温度为0-200℃，优选为0-100℃；乙烯压力为0.1-20.0mpa，优选为0.5-5.0mpa。
根据本发明的另外一个方面，还提供了另一种上述催化剂组合物的使用方法，包括在上述的催化剂组合物的存在下进行乙烯三聚和/或四聚反应。在一些优选的实例中，在有机溶剂、优选在烷烃中进行乙烯三聚和/或四聚反应。反应的条件如下：温度为0-200℃，优选为0-100℃；乙烯压力为0.1-20.0mpa，优选为0.5-5.0mpa。
根据本发明，所述催化剂组合物在使用时，可以将组合物中的各组分混合后加入反应器中，也可以将组合物中的各组分分别加入到反应器中。
根据本发明，当本申请的催化剂组合物在烷烃中进行反应时，可以避免使用芳烃溶剂，且产物中无芳烃残留，产品品质高，可以为化工行业提供高品质的α-烯烃单体。
本发明提供的包含所述助催化剂的催化剂组合物在有机溶剂中进行反应时，所用的溶剂在使用前均进行无水处理；有机溶剂的无水处理方法可采用本领域通用的处理方法。
本发明提供的包含所述助催化剂的催化剂组合物，可以进行有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和/或四聚反应，1-辛烯组分选择性达到75％，1-己烯组分选择性20％左右。催化剂组合物具有高活性、高选择性等特点。因此，根据本发明的催化剂组合物，具有较好的工业应用前景和经济价值。
具体实施方式
下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
在本发明中，铝含量测试采用电感耦合等离子发射光谱(icpoptima8300，美国pe公司)进行检测。
在本发明中，气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。色谱柱：安捷伦hp-al/kcl，柱长50m，内径0.320mm；柱温：100℃，恒温10分钟，升温速率10℃/min，升温至160℃，恒温10分钟，进样口温度250℃，检测器温度250℃；载气：氮气，fid检测器。
本发明中使用的配体参考文献(j.am.chem.soc.,2004,126,45,14712)自制。
实施例1
氮气保护下，在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1m甲苯溶液)中，搅拌反应0.5小时后，升温回流1小时，然后降至室温备用；取10mmol甲基铝氧烷(1m甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1小时，再降至室温；冰浴下将2mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5小时后，加热回流1小时，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入甲基环己烷溶剂，混合液总体积为20ml，即得到助催化剂a(1m，甲基环己烷溶液)。
产物分析：取定量助催化剂a，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用icp测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量89wt％，甲烷含量11wt％。
实施例2
氮气保护下，在冰浴下缓慢将5mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1m甲苯溶液)中，搅拌反应0.5小时后，升温回流1小时，然后降至室温备用；取10mmol甲基铝氧烷(1m甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1小时，再降至室温；冰浴下将2mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5小时后，加热回流1小时，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入甲基环己烷溶剂，混合液总体积为20ml，即得到助催化剂b(1m，甲基环己烷溶液)。
产物分析：取定量(同实施例1)助催化剂b，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用icp测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量90wt％，甲烷含量10wt％。
实施例3
氮气保护下，在冰浴下缓慢将10mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1m甲苯溶液)中，搅拌反应0.5小时后，升温回流1小时，然后降至室温备用；取10mmol甲基铝氧烷(1m甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1小时，再降至室温；冰浴下将2mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5小时后，加热回流1小时，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入甲基环己烷溶剂，混合液总体积为20ml，即得到助催化剂c(1m，甲基环己烷溶液)。
产物分析：取定量(同实施例1)助催化剂c，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用icp测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量78wt％，甲烷含量22wt％。
实施例4
氮气保护下，在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1m甲苯溶液)中，搅拌反应0.5小时后，升温回流1小时，然后降至室温备用；取10mmol甲基铝氧烷(1m甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1小时，再降至室温；冰浴下将3mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5小时后，加热回流1小时，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入甲基环己烷溶剂，混合液总体积为20ml，即得到助催化剂d(1m，甲基环己烷溶液)。
产物分析：取定量(同实施例1)助催化剂d，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用icp测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量91wt％，甲烷含量9wt％。
实施例5
氮气保护下，在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1m甲苯溶液)中，搅拌反应0.5小时后，升温回流1小时，然后降至室温备用；取10mmol甲基铝氧烷(1m甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1小时，再降至室温；冰浴下将1mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5小时后，加热回流1小时，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入甲基环己烷溶剂，混合液总体积为20ml，即得到助催化剂e(1m，甲基环己烷溶液)。
产物分析：取定量(同实施例1)助催化剂e，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用icp测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量87wt％，甲烷含量13wt％。
实施例6
氮气保护下，在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1m甲苯溶液)中，搅拌反应0.5小时后，升温回流1小时，然后降至室温备用；取5mmol甲基铝氧烷(1m甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1小时，再降至室温；冰浴下将1mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5小时后，加热回流1小时，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入甲基环己烷溶剂，混合液总体积为15ml，即得到助催化剂f(1m，甲基环己烷溶液)。
产物分析：取定量(同实施例1)助催化剂f，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用icp测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量94wt％，甲烷含量6wt％。
实施例7(聚合实施例)
乙烯齐聚反应采用不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，降至室温，然后充入乙烯置换数次。然后在40℃下加入甲基环己烷，同时加入2.5μmol乙酰丙酮铬和5μmol配体l1(如式i，其中r＝i-pr，r’＝h)及750μmol助催化剂a，混合液的总体积为100ml，其中铬、配体化合物和助催化剂的摩尔比为1：2：200，控制反应压力2mpa，通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。
反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1ml乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析。反应结果见表1。
实施例8(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于将助催化剂a改为助催化剂b；反应结果见表1。
实施例9(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于将助催化剂a改为助催化剂c；反应结果见表1。
实施例10(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于将助催化剂a改为助催化剂d；反应结果见表1。
实施例11(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于将助催化剂a改为助催化剂e；反应结果见表1。
实施例12(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于将助催化剂a改为助催化剂f；反应结果见表1。
实施例13(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于将反应压力由2mpa改为5mpa；反应结果见表1。
实施例14(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于将配体改为l2(如式i，其中r＝cy，r’＝h)；反应结果见表1。
实施例15(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于将配体改为l3(如式i，其中r＝ph，r’＝h)；反应结果见表1。
实施例16(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于将配体改为l4(如式i，其中r＝i-pr，r’＝2-me)；反应结果见表1。
实施例17(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于将配体改为l5(如式i，其中r＝i-pr，r’＝2-ome)；反应结果见表1。
实施例18(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于将配体改为l6(如式i，其中r＝i-pr，r’＝3-cl)；反应结果见表1。
实施例19(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于保持乙酰丙酮铬用量不变，将催化剂配比改为铬、配体化合物和助催化剂的摩尔比为1：2：400；反应结果见表1。
对比例1(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于将助催化剂a改为三乙基铝；反应结果见表1。
对比例2(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于将助催化剂a改为甲基铝氧烷(1.5m甲苯溶液)；反应结果见表1。
对比例3(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于将溶剂甲基环己烷改为甲苯，将助催化剂a改为甲基铝氧烷(市售，1.5m甲苯溶液)；反应结果见表1。
对比例4(聚合实施例)
取等量(同实施例1)甲基铝氧烷(1.5m甲苯溶液)，真空除去溶剂，残留物为白色粉末状固体，加入甲基环己烷，未能溶解；将其用于聚合反应，条件同实施例7，反应无法正常进行。反应结果见表1。
对比例5(聚合实施例)
同实施例7，不同之处在于将助催化剂a改为改性甲基铝氧烷(铝含量3.4wt％，庚烷溶液，异丁烷含量63wt％，甲烷含量37wt％)。该改性甲基铝氧烷由市售mmao-3a7wt％庚烷溶液，加入庚烷后稀释得到。反应结果见表1。
表1
所述选择性指的是该组分在产品中的质量百分含量。
从表1可以看出：本发明所述的助催化剂，可以完全溶解在烷烃溶剂中，在反应中具有超高的催化活性，且选择性高；市售的甲基铝氧烷只能溶解在芳烃溶剂中，在用于齐聚反应时，无论是烷烃溶剂还是芳烃溶剂，催化活性都明显下降；市售的甲基铝氧烷将溶剂除去后得到的白色粉末固体不能溶解在烷烃溶剂中，无法有效用于反应；市售的改性甲基铝氧烷的催化活性低，1-辛烯和1-己烯产物的含量都较低。
在本发明中，i-pr指的是异丙基，cy为环己基，ph为苯基，me为甲基。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例应用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照上述典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所所有的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。