一种Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料及其制备方法与流程

本发明属于电催化材料领域，涉及一种cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料及其制备方法，具体地说，是涉及一种二维cu1.81s/ni1.03s/ng层叠层生长在三维多孔泡沫镍网状结构的复合材料及其制备方法。

背景技术：

cu2s具有原料无毒、价格低廉，其禁带宽度约为1.2ev。己经广泛地应用在光伏器件、发光二级管、高性能热电材料、光催化、生物传感器、光电探测器和电化学制氢等领域。制备cu2s纳米物质的方法有液相法、化学沉积法、模板法、硫化法等方法。如众多研究表明：cu2s的热电、光电、电化学性能的优化主要通过提升cu2s的电导率。目前在提高cu2s电导率方面科研工作者们已进行了大量研究工作，比如铜位取代、硫位取代、多相复合，非整比化合物等等。其中，非整比化合物cu2-xs由于缺陷的引入，有利于电化学性能的改善。同样，nis的her活性较低，制备非整比化合物ni1+xs，引入缺陷有利于电化学性能的改善。但这些方法要么需要价格昂贵的设备、要么需要使用有毒的有机物、要么制备过程繁琐复杂。

近年来，石墨烯由于具有优异的导电性，导热性、超高的比表面积和超强的化学耐受性，等优点而备受关注。将石墨烯进行氮原子掺杂可以引入了更多的表面缺陷，提高石墨烯材料的电导率。将氮掺杂石墨烯与半导体材料复合，可以大大提高材料的电导率，从而改善材料的热电、光电、电化学等性能。但由于目前氮掺杂石墨烯与半导体材料复合，通常需要预先合成石墨烯，再和半导体材料复合，导致石墨烯难以均匀分散，与无机材料的界面结合效果差，使其优异的电性能难以充分发挥出来，并且其制备过程繁琐复杂，制备条件苛刻。

基于上述原因，如何找到一种工艺相对简单、反应条件较温和，并能制备出有利于电子传输的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料，则是本发明所要解决的主要问题。

技术实现要素：

本发明针对现有制备非整比硫化物与氮掺杂石墨烯复合材料步骤多，非整比硫化物与石墨烯界面结合不紧密从而影响其优异的热电、光电、电化学性能发挥的技术问题，提供一种简单的制备cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料的方法。该方法工艺简单，反应条件较温和，所制备出的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料混合均匀，界面结合紧密，导电率高，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料及其制备方法，其特征在于，二维cu1.81s/ni1.03s/氮掺杂石墨烯(ng,nitrogen-dopinggraphene)复合结构层叠层原位生长于泡沫镍(nf，nifoam)表面形成多级网状结构，层叠层cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料是由乙酸铜、邻菲罗啉溶于乙醇、乙二醇和聚乙二醇200的混合溶剂中，再与升化硫反应，经热解和硫化同步进行制得，所述复合材料可用作电催化材料，所述方法包括下述步骤：

(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/l的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

(2)称取0.01-1mmol的一水合乙酸铜溶于0.1-5ml乙二醇中，记为溶液a；

(3)称取0.001-0.1g邻菲罗啉溶于1-5ml乙醇和0.1-5ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

(4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

(5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1:1-1:20，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以1-20℃/min的升温速度升温至400-600℃，保温3-12h，冷却后，得到层叠层cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料。

本发明的优点在于：热解和硫化同步进行，工艺简单，反应条件温和，制备成本低；所制备出的所制备出的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料混合均匀，界面结合紧密，导电率高。

附图说明

图1为利用本发明实施例一所制备的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料样品的xrd谱图。

图2为利用本发明实施例一所制备的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料样品的sem照片。

图3为利用本发明实施例一所制备的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料样品的线性伏安曲线。

图4为利用本发明实施例一所制备的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料样品的eis谱图。

图5为利用本发明实施例一所制备的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料的i-t曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例一：

(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/l的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

(2)称取0.3mmol的一水合乙酸铜溶于1ml乙二醇中，记为溶液a；

(3)称取0.007g邻菲罗啉溶于2ml乙醇和0.8ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

(4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

(5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1：5，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以5℃/min的升温速度升温至500℃，保温4h，冷却后，得到层叠层cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料。

实施例二：

(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/l的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

(2)称取0.3mmol的一水合乙酸铜溶于1ml乙二醇中，记为溶液a；

(3)称取0.007g邻菲罗啉溶于2ml乙醇和1.6ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

(4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

(5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1：5，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以5℃/min的升温速度升温至500℃，保温4h，冷却后，得到层叠层cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料。

实施例三：

(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/l的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

(2)称取0.3mmol的一水合乙酸铜溶于1ml乙二醇中，记为溶液a；

(3)称取0.007g邻菲罗啉溶于2ml乙醇和0.8ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

(4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

(5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1：10，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以5℃/min的升温速度升温至500℃，保温4h，冷却后，得到层叠层cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料。

实施例四：

(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/l的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

(2)称取0.15mmol的一水合乙酸铜溶于1ml乙二醇中，记为溶液a；

(3)称取0.007g邻菲罗啉溶于2ml乙醇和0.8ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

(4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

(5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1：5，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以10℃/min的升温速度升温至600℃，保温4h，冷却后，得到层叠层cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料。

实施例五：

(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/l的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

(2)称取0.6mmol的一水合乙酸铜溶于1ml乙二醇中，记为溶液a；

(3)称取0.014g邻菲罗啉溶于2ml乙醇和1.6ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

(4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

(5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1：5，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以5℃/min的升温速度升温至450℃，保温6h，冷却后，得到层叠层cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料。

实施例六：

(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/l的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

(2)称取0.3mmol的一水合乙酸铜溶于1ml乙二醇中，记为溶液a；

(3)称取0.014g邻菲罗啉溶于2ml乙醇和3.2ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

(4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

(5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1：2，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以2℃/min的升温速度升温至500℃，保温6h，冷却后，得到层叠层cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料。

实施例七：

(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/l的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

(2)称取0.1mmol的一水合乙酸铜溶于2ml乙二醇中，记为溶液a；

(3)称取0.002g邻菲罗啉溶于2ml乙醇和0.8ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

(4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

(5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1：10，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温3h，冷却后，得到层叠层cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料。

图1为利用本发明实施例一所述方法制备的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料样品的xrd谱图。由图可以看出，所得样品含有cu1.81s，ni1.03s和ni；

图2为利用本发明实施例一所述方法制备的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料样品的sem照片。从图中的照片可以看出，所制备的样品是由cu1.81s，ni1.03s与氮掺杂石墨烯纳米片层叠层组装而成，原位生长在泡沫镍上的复合材；

图3为利用本发明实施例一所述方法制备的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料样品的her线性伏安曲线。测试表明，本发明制备的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料在电流密度为-10ma/cm²时，其过电位为58mv；

图4为利用本发明实施例一所述方法制备的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料样品的i-t曲线。测试表明，本发明制备的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料样品在过电位η＝58mv时经过48小时后的i-t曲线几乎保持一条直线，说明了cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料具有良好的稳定性；

图5为利用本发明实施例一所述方法制备的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料样品的oer线性伏安曲线。测试表明，本发明制备的cu1.81s/ni1.03s/ng/nf复合材料在电流密度为10ma/cm²时，其过电位为1.43v(vsrhe)。

上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。