一种废气净化系统和废气净化方法与流程

本发明涉及废气处理，特别是一种废气净化系统和废气净化方法。

背景技术：

以往，在燃煤发电厂、燃烧劣质燃料的发电厂等的发电厂中，基于防止大气污染观点，极力要求对经各种火炉燃烧的燃烧废气进行处理的废气处理系统及处理方法。此类燃烧废气系含有氮氧化物及大量的硫氧化物，于处理之际，于电厂设置脱硝装置、集尘器、脱硫装置等来作为解决方式。然而，sox当中的三氧化硫具有腐蚀性，而成为妨碍电厂的稳定运用及长期运转的肇因。

作为此种so3的处理方法，已知有一种藉由对燃烧废气添加氨作为还原剂后，使其与在氧化钛载持钌而成的脱硝触媒接触来减少nox，同时如下述式(1)所示抑制燃烧废气中的so3的生成的方法。又，已知藉由将此种脱硝触媒形成为在由氧化钛、二氧化矽或氧化钨当中的2种所构成的载体载持ru，并以剩余的1种为基材予以被覆的形态，可提升so3的还原率。

【化1】so3+2nh3+o2→so2+n2+3h2o……(1)

然而，在例子当中，在燃烧废气的处理中，由于下述式(2)的氧化反应会优先进行，而导致so3的浓度增加。又，由于在系统内发生不良情况，每次需停止电厂，因而有对电厂的稳定运用、长期运转等造成影响之虞。

【化2】so2+1/2o2→so3…(2)

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的第一目的提供一种废气净化系统。

本发明为实现上述目的而采取的技术方案为：一种废气净化系统，其用以去除含有nox及so3的燃烧废气中的nox及so3的废气处理系统，具备在使其与不含贵金属的触媒接触前，对燃烧废气添加作为第一添加剂的nh3、与属碳数3～5的烯烃系烃的第二添加剂，来同时进行nh3的燃烧废气中的nox的脱硝与so3的还原的脱硝装置·so3还原装置。

作为进一步改进，所述的第二添加剂具有烯丙基结构的烯烃类烃。

作为进一步改进，所述的烯烃类烃为c3h6。

作为进一步改进，所述的触媒以选自tio2、tio2-sio2、tio2-zro2及tio2-ceo2的群中的氧化物、混合氧化物或复合氧化物为载体而成。

作为进一步改进，tio2-sio2复合氧化物中的sio2以sio2/(tio2+sio2)的％比计，在5％以上且60％以下的范围内含有。

作为进一步改进，进一步具备：空气预热器，配置于脱硝装置·so3还原装置的下游，用以回收燃烧废气中的热；电集尘器，设于前述空气预热器的下游，用以对燃烧废气捕集煤尘；及脱硫装置，设于电集尘器的下游，藉由使残留于前述燃烧废气中或将so3还原而得的so2，与由碳酸钙形成的浆液接触而予以吸收去除。

作为进一步改进，所述的燃烧废气来自燃烧劣质燃料的发电厂的废气，该废气处理系统进一步具备第三添加装置，其设于电集尘器的上游，用以对含有残留于燃烧废气中的so3的燃烧废气进一步添加作为第三添加剂的nh3或caco3。

本发明的第二目的提供了一种废气净化方法，其用以去除含有nox及so3的燃烧废气中的nox及so3的废气净化方法，具备在与不含贵金属的触媒接触前，对燃烧废气添加作为第一添加剂的nh3、与属碳数3～5的烯烃系烃的第二添加剂，来同时进行nh3的燃烧废气中的nox的脱硝与so3的还原的脱硝·so3还原步骤。

作为进一步改进，进一步具备：空气预热步骤，回收前述脱硝·so3还原步骤后的燃烧废气中的热；集尘步骤，对前述空气预热步骤后的燃烧废气捕集煤尘；及脱硫步骤，藉由使残留于前述集尘步骤后的燃烧废气中或将so3还原而得的so2，与由碳酸钙形成的浆液接触而予以吸收去除。

作为进一步改进，前述燃烧废气来自燃烧劣质燃料的发电厂的燃烧废气，该废气处理方法进一步具备第三添加步骤，其对含有残留于前述集尘步骤前的燃烧废气中的so3的燃烧废气进一步添加作为第三添加剂的nh3。

本发明一种废气净化系统和废气净化方法，以提供一种比起以往更可降低处理成本，可减少氧化环境下的燃烧废气中的nox，同时可降低so3浓度，并可达电厂的稳定长期运转的废气处理系统及废气处理方法为目的。

附图说明

图1是本发明的第一实施形态的示意图；

图2是本发明的第二实施形态的示意图；

图3表示so3还原剂(c3h6/so3＝2)对假定为实机的脱硝效果及so3至so2的还原效果的图；

图4是表示燃烧废气中的so3浓度对假定为实机的空气预热器的连续作业期间的图；

图5表示so3还原剂(c3h6/so3＝2)对假定为实机的脱硝效果及so3至so2的还原效果的图；

图6表示燃烧废气中的so3浓度对电集尘机(ep)的连续作业期间的图；

图7表示so3还原剂(c3h6/so3＝0.5)对假定为实机的脱硝效果及so3至so2的还原效果的图；

图8表示so3还原剂(c3h6/so3＝0.9)对假定为实机的脱硝效果及so3至so2的还原效果的图；

图9表示so3还原剂(c3h6/so3＝2)对假定为实机的脱硝效果及so3至so2的还原效果的图；

图10表示触媒组成与so2至so3的氧化速度的关系的图；

图11表示so3还原剂对假定为实机的so3至so2的还原效果的图；

图12表示传统实机中的压力损失的上升比；

图13表示传统实机中的so3浓度及漏nh3浓度的图；

图14是本发明的第六实施例；

图15表示so3还原剂对假定为实机的压力损失的上升比；

图16表示so3还原剂对假定为实机的so3浓度及漏nh3浓度的图；

图17表示so3还原剂对so3还原率的图；

图18表示so3还原剂的分解活化能与so3还原反应速率常数的关系的图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做个详细的说明。

如图1所示，本发明一种废气净化系统和废气净化方法，本发明的废气净化方法的第一实施形态，如图1所示废气处理系统1设置于燃煤发电厂，至少具备一个锅炉2、第一添加装置3a、第二添加装置3b、脱硝装置4、空气预热器5、集尘器6、热回收·再加热器7a及7b、脱硫装置8、及烟囱9。此外，亦将至少一个由第一添加装置3a、第二添加装置3b及脱硝装置4所组成的构成称为脱硝装置·so3还原装置。

锅炉2以火炉燃烧由外部供给的锅炉燃料，将燃烧产生的燃烧废气朝脱硝装置4传送。经燃烧而产生的燃烧废气含有so2经氧化的so3。

第一添加装置3a设置于脱硝装置4的上游的注入管，用以对燃烧废气注入作为第一添加剂的氨。第一添加装置3a用以注入氨，对燃烧废气中的氮氧化物选择性地藉由接触还原进行脱硝。

第二添加装置3b在脱硝装置4的上游设于第一添加装置3a附近的注入管，用以对燃烧废气注入第二添加剂。第二添加装置3b与脱硝装置4共同作用将燃烧废气中的so3还原成so2，降低燃烧废气中的so3浓度。此外，第一及第二添加装置3a及3b的形态，除注入管外尚有复数个喷雾喷嘴，较理想为沿着燃烧废气的流通方向配置的复数个喷嘴。

由第二添加装置3b注入的第二添加剂，主要是将so3还原成so2的so3还原剂，为选自由通式：cnh2n所示的烯烃类烃及通式：cmh2m+2所示的石蜡类烃所成的群中的1种以上。此等烃可单独使用，亦可视需求混合1种以上。作为前述第二添加剂，较佳为选自由丙烷、乙烯、丙烯及丁烯所成的群中的1种以上，更佳为选自由属不饱和烃的c2h4、c3h6及c4h8所成的群中的1种以上，再更佳为选自由属具有烯丙基结构的烃系化合物的c3h6、顺-2-丁烯、反-2-丁烯等的2-丁烯及异丁烯所成的群中的1种以上，特佳为c3h6。此时，可在氧化环境下将so3还原成so2，而降低燃烧废气中的so3浓度。

使用c3h6作为第二添加剂时，第二添加剂的添加量，较佳的是以c3h6/so3的莫耳比计取0.1以上且2.0以下。若未达0.1，so2的氧化较占优势，有so3急遽增加的虞；若超过2.0，则有过量的c3h6未反应而直接大量排出的虞。只要为前述范围内，则可提升燃烧废气中的so3去除性能。此外，纵使处于指定的范围外，仍有so3的去除效果。

脱硝装置4配置于第一及第二添加装置3a及3b的下游，可采用设置于既有的电厂的周知的选择性触媒还原装置。脱硝装置4系具备脱硝触媒，使含第一添加剂的燃烧废气与脱硝触媒接触。与脱硝触媒接触的燃烧废气中的no、no2等的nox系依循下述式(3)～(5)，分解成氮气与水蒸气而脱硝。当脱硝装置4使用包含氧化钒(v2o5)等脱硝活性成分的脱硝触媒时，虽可获得高脱硝效率，但另一方面会促进so2的氧化。

【化3】no+nh3+1/4o2→n2+3/2h2o……(3)no2+2nh3+1/2o2→3/2n2+3h2o……(4)no+no2+2nh3→2n2+3h2o……(5)

更且，本实施形态的脱硝装置4系如下述式(6)～(11)所示，与第二添加装置3b共同作用将燃烧废气中的so3还原成so2，而降低燃烧废气中的so3浓度。

【化4】so3+ch3oh+3/4o2→so2+1/2co+1/2co2+2h2o……(6)so3+c2h5oh+5/42o2→so2+co+co2+2/5h2o……(7)so3+c2h4+5/2o2→so2+co+co2+2h2o……(8)so3+3/2c3h6+41/83o2→so2+9/4co+9/4co2+6h2o……(9)so3+3/2c3h8+63/8o2→so2+9/4co+9/4co2+6h2o……(10)so3+3/2c4h8+13/2o2→so2+3co+3co2+6h2o……(11)

此外，脱硝装置4于其内部具备连结1种以上的触媒成复数层的触媒构造。于本实施形态中，可对脱硝装置4实施触媒层的堆积及触媒再生。若实施触媒层的堆积及触媒再生，则脱硝装置中的so2氧化率会增加而导致燃烧废气中的so3浓度增加。然而，于本实施形态中，可使so3的还原降低分量大于燃烧废气的so3的浓度增加的分量。因此，即使实施触媒层的堆积或触媒再生，仍可降低so3浓度。

前述触媒以氧化物、混合氧化物或复合氧化物为载体载持活性成分而成的触媒。更具体而言，作为前述载体，可举出选自由钛、矽、锆及铈所成的群中的元素的1种以上的氧化物或选自前述群中的元素的2种以上的混合氧化物或复合氧化物。此等当中，前述载体较佳为选自tio2、tio2-sio2、tio2-zro2及tio2-ceo2的群中的氧化物或混合氧化物或者复合氧化物，更佳为tio2或tio2-sio2复合氧化物。

前述tio2-sio2复合氧化物中的sio2，以sio2/％比计，较佳为5％以上且60％以下，更佳为12％以上且21％以下。只要为前述范围内，载持的活性成分的量即使相同，也可抑制so2的氧化，并可提升第二添加剂所产生的将so3还原成so2的效果。若为5％以下则有无法获得so2氧化的抑制效果的情形。

前述触媒可作成蜂巢构造体。不限定于此，前述触媒形状可举出球体、圆筒体、粉末体、多孔质上的平板体等。前述复合氧化物可藉由将前述的元素的烷氧化物化合物、氯化物、硫酸盐或乙酸盐混合后，进一步与水混合，在水溶液或溶胶的状态下加以搅拌，进行水解而调制。又，前述复合氧化物，除上述的溶胶凝胶法以外，亦可藉由周知的共沉淀法来调制。

前述活性成分选自由氧化钒、氧化钨、氧化钼、氧化锰、二氧化锰、氧化镍及氧化钴所成的群中的1种以上的金属氧化物。此时，载持于前述触媒的活性金属系发挥作为活性点的作用，无需使用钌等昂贵的金属，即可在氧化环境下防止燃烧废气中的so3的增加，同时可对no、no2等的nox在氧化环境下有效地进行脱硝。此等当中，前述活性成分较佳为选自由氧化钒、氧化钼及氧化钨所成的群中的1种以上。

脱硝装置4中的触媒反应较佳在250℃以上且450℃以下的温度范围内进行，更佳在300℃以上且400℃以下的温度范围内进行。若未达300℃，有因脱硝装置4中的触媒劣化而导致性能降低的虞；若超过400℃，则有因第二添加剂的自分解而使得so3的还原不够充分之虞。

此外，前述触媒可藉由应用基本上使用于脱硝触媒的制造且其本身广为人知的方法来制造。又，将so3还原成so2可降低燃烧废气中的so3浓度。因此，亦可采用根据so3还原的相称性，增加前述触媒自身的脱硝活性及so2氧化率，而降低触媒量的形态。

空气预热器5设于脱硝装置4的下游，可采用设置于既有的电厂的空气预热器。空气预热器5系具备用以使燃烧用空气流入至锅炉2的导热元件，使燃烧废气藉由导热元件与燃烧用空气进行热交换，来回收燃烧废气中的热。藉由热回收，燃烧废气的温度即降低至既定的温度，燃烧用空气经升温而提高锅炉的燃烧效率。于本实施形态中，流入至空气预热器5的so3浓度已降低。借此，燃烧废气中的so3便如下述式(12)所示，与h2o反应而形成气体状或雾状的浓硫酸，可抑制金属构件的金属腐蚀及其所引起的灰堆积量增加。

【化5】so3+h2o→h2so4……(12)

更且，在空气预热器5内若so3以高浓度存在于燃烧废气中的话，则在内部的金属构件，其一部分发生凝缩，而助长金属构件等的腐蚀及灰堆积。随之，空气预热部5的压力损失上升，为了进行水洗等的保养而需将电厂停止。根据本实施形态，由于流入至空气预热器5的燃烧废气中的so3被还原，so3浓度降低，因此可减少上述问题，可达电厂的稳定运用及长期运用。又，空气预热器5可任意选择性地具备未图示的温度计。此时，例如可推估金属构件的金属温度、燃烧废气中的含水量，来演算可稳定运用空气预热器5的压力损失的so3浓度，并以使该so3浓度成为阈值以下的方式来控制第二添加剂的供给量。借此，可降低第二添加剂的供给量，而能够降低运转成本。

集尘器6设于空气预热器5的下游，乃设置于既有的电厂的电集尘器或者袋滤器。集尘器6系藉由电集尘机或者袋滤器等捕集燃烧废气中的煤尘。于本实施形态中，流入至集尘器6的so3浓度已降低。因此，可防止集尘器6以及其配管系统的腐蚀、煤尘对电极的固着及其所引起的带电不良以及灰尘堵塞。借此，可达集尘器6的连续运转，可实现电厂的稳定运用及长期运用。又，亦无必要设置燃烧废气中的so3浓度较高时所设置的湿式ep。

热回收·再加热器7a设于集尘器6的上游或者下游，乃设置于既有的电厂的气体-气体-加热器的热回收器。热回收·再加热器7a藉由热交换，回收燃烧废气的热而冷却。热回收·再加热器7a具备未图示的热交换器等的金属构件。于本实施形态中，由于流入至热回收·再加热器7a的燃烧废气中的so3浓度已降低，因此可减少热回收·再加热器内的热交换器等的金属构件的腐蚀及石灰灰附着、堆积的情形。

脱硫装置8设置于集尘器6及热回收·再加热器7a的下游，乃设置于既有的电厂的排烟脱硫装置。脱硫装置8系藉由使残留于燃烧废气中或经还原的so2，如下述式(13)所示，与使石灰石悬浮于水中所形成的石灰浆接触而予以吸收去除。又，对吸收有so2的石灰浆，如下述式(14)所示，藉由从未图示的空气供给管线供给的空气进行氧化处理而形成石膏浆液，以石膏的形态予以捕获而去除。

【化6】so2+caco3+1/2h2o→caso3.1/2h2o+co2……(13)caso3.1/2h2o+1/2o2+3/2h2o→caso4.2h2o……(14)

热回收·再加热器7b设于脱硫装置8的下游，乃设置于既有的电厂的气体-气体-加热器的再加热器。热回收·再加热器7b藉由以热回收·再加热器7a回收的热，在烟囱9的上游将燃烧废气再次加热。热回收·再加热器7b具备未图示的热交换器等的金属构件。于本实施形态中，流入至热回收·再加热器7b的燃烧废气中的so3浓度亦已降低。因此，可减少热回收·再加热器7b内的热交换器等的金属构件的腐蚀及石灰石附着、堆积的情形。

从烟囱9藉由未图示的风扇排出经过处理的燃烧废气。烟囱9设置于脱硫装置6的内部或外部，可以作成可排出经过处理的燃烧废气的构成。于本实施形态中，流入至烟囱9的燃烧废气中的so3几乎不存在。因此，可防止so3未流入至烟囱9而以紫烟放出的情形。

接着，就具备以上的构成的废气处理系统的第一实施形态，说明其作动形态，借此说明本发明的废气处理方法的第一实施形态。

本实施形态的废气处理方法在燃煤发电厂中用以去除燃烧废气中的nox及so3的废气处理方法，至少具备脱硝·so3还原步骤、空气预热步骤、热回收·再加热步骤、脱硫步骤、及排出步骤。

在脱硝·so3还原步骤中，在与脱硝触媒接触前，对锅炉2所产生的燃烧废气以管线l1添加第一添加剂与第二添加剂，以脱硝装置4对前述燃烧废气进行脱硝并将so3还原成so2。更具体而言，脱硝·so3还原步骤具备第一添加步骤、及第二添加步骤。于第一添加步骤中，对从锅炉2通过l1所供给的燃烧废气，以第一添加装置3a注入作为第一添加剂的氨。又，于第二添加步骤中，以第二添加装置3b注入作为第二添加剂的含h元素及c元素的化合物。第一及第二添加步骤较佳使用在从锅炉2延伸至脱硝装置4的管线l1上，沿着燃烧废气的流通方向配置的复数个喷嘴来进行。又，第一添加步骤及第二添加步骤较佳为同时进行。此外，作为第一及第二第二添加剂的添加方法，例如对经气化的第一及第二添加剂添加空气、惰性气体、水蒸气等加以稀释后，再进行添加的方法。

在空气预热步骤中，回收前述脱硝·so3还原步骤后的燃烧废气中的热。更具体而言，以空气预热器5藉由热交换回收由脱硝装置4供给的燃烧废气而予以冷却。

在第一热回收·再加热步骤中，回收前述集尘步骤后的燃烧废气的热而予以冷却。更具体而言，以热回收·再加热器7a藉由热交换回收由集尘器6通过管线l3所供给的燃烧废气的热而予以冷却。

在脱硫步骤中，藉由使残留于前述第一热回收·再加热步骤后的燃烧废气中或将so3还原而得的so2，与由碳酸钙形成的浆液接触而予以吸收去除。更具体而言，藉由使由热回收·再加热器7a通过管线l4所供给的残留于燃烧废气中或经还原的so2，与使石灰石悬浮于水中所形成的石灰浆接触而予以吸收去除。又，对吸收有so2的石灰浆，藉由从未图示的空气供给管线供给的空气进行氧化处理而形成石膏浆液，以石膏的形态予以捕获而去除。

在第二热回收·再加热步骤中，将前述脱硫步骤后的燃烧废气再次加热。更具体而言，将从脱硫装置8由管线l5供给的燃烧废气以热回收·再加热器7b再次加热，由管线l6传送至烟囱9。

在排出步骤中，藉由前述第二热回收·再加热步骤后的未图示的风扇排出经过处理的燃烧废气。

[废气处理系统]

(第二实施形态)

如图2所示，其次，就废气处理系统的第二实施形态，此外，对于与第一实施形态相同的构成要素，标注与第1图相同的符号并省略其说明，图2所示，废气处理系统10设置于燃烧劣质燃料的发电厂，与第一实施形态至少不同的点在于具备第三添加装置3c。此外，作为劣质燃料，有例如重质油、石油焦、vr及低阶煤等。

第三添加装置3c可采用设置于空气预热器5的下游及集尘器6的上游的设置于既有的电厂的注入管。第三添加装置3c对由第一及第二添加装置3a及3b添加过第一及第二添加剂的燃烧废气，在集尘器6的上游进一步注入作为第三添加剂的氨。此时，燃烧废气中的so3便如下述式(15)所示与nh3反应，生成固体粒子的硫酸铵。借此，即可与煤尘一起捕集so3。

【化7】so3+nh3+h2o→(nh4)hso4……(15)

此外，第二实施形态的废气处理系统，例举未具备热回收·再加热器7a及7b的构成。然而，可配合燃烧劣质燃料的发电厂的目的、用途等要求，具备热回收·再加热器7a及7b。

[废气处理方法]

接着，就具备以上的构成的废气处理系统的第二实施形态，说明其作动形态，借此说明本发明的废气处理方法的第二实施形态。此外，对于与第一实施形态同样的步骤，省略其说明。

本实施形态的废气处理方法在燃烧劣质燃料的发电厂中对燃烧废气进行处理的废气处理方法，其至少具备第三添加步骤，此步骤对含有残留于前述集尘步骤前的燃烧废气中的so3的燃烧废气进一步添加作为第三添加剂的nh3及/或caco3。第三添加步骤可采用在从空气预热器5延伸至集尘器6的管线l2上设置的注入管，第三添加步骤在l2上或集尘器6实施。此外，作为第三添加剂的注入方法，有例如对经气化的第三添加剂添加空气、惰性气体、水蒸气等加以稀释后，再进行添加的方法。第三添加步骤后的燃烧废气经由集尘器6及/或管线l7、脱硫装置8以及管线l8，从烟囱9排出。

根据第二实施形态，可发挥与第一实施形态同样的效果，而且在后段的第三添加装置3c及脱硫装置8，可减少用以降低so3浓度的nh3、碳酸钙等的注入量。从而，可降低药剂成本。

此外，于第二实施形态中，例举未具备热回收·再加热器7a及7b的系统及方法，惟本发明不限定于此。在燃烧劣质燃料的发电厂的废气处理系统及方法中，亦可将与第一实施形态同样构成的热回收·再加热器设置于集尘器6的下游及烟囱的上游。此时，由于也可降低燃烧废气中的so3浓度，因此可减少设置的热回收·再加热器内的热交换器等的金属构件的腐蚀及石灰灰附着、堆积的情形。

又，于第一及第二实施形态中，可对脱硝装置的复数的触媒层进一步实施触媒层的堆积及触媒再生。若实施触媒层的堆积及触媒再生，则脱硝装置中的so2氧化率会增加而导致燃烧废气中的so3浓度增加。然而，于本实施形态中，藉由第二添加装置3b，可与脱硝同时将so3还原成so2。更且，可由燃烧废气的so3的浓度增加的分量，将so3还原，因此，即使实施触媒层的堆积及触媒再生，仍可降低so3浓度。

前述触媒再生可例如藉由对已劣化的触媒，透过水洗、药液清洗去除触媒劣化成分，并视需求含浸作为触媒的活性成分的氧化钒、或氧化钨、氧化钼等来实施。

再者，对于第一及第二实施形态，可任意选择性地设计成在脱硝装置4的下游侧进一步设有具备氧化触媒层的co转换器的系统。co转换器以对添加作为第二添加剂的还原剂的未燃尽可燃物及以其副产物气体生成的一氧化碳进行氧化处理为目的。若为此种系统，则可采取可减少在脱硝·so3还原装置等重新排出的第二添加剂的未燃尽可燃物及co的问题解决方式。尤其是，在第二实施形态的燃烧劣质燃料的发电厂中，由于会大量生成一氧化碳，因此，若采用前述系统，则可进一步减少此co。更且，可将此种co转换器设置于空气预热器的下游侧，亦可设置于脱硫装置的下游侧。只要是在脱硫装置内，亦可使经脱硫而吸收的二氧化硫转化为三氧化硫，而能够提升脱硫效率。又，只要是在空气预热器的下游，可减少由空气预热器产生的co，可将氧化触媒层的温度抑制到约200℃以下，能够有效防止so2再氧化成so3。更者，设置于如前述的氧化触媒层的氧化触媒能以选自由氧化钛(tio2)、二氧化矽及氧化铝所成的群中的1种以上的氧化物、混合氧化物或复合氧化物为载体。又，前述载体可载持由以下成分所构成的触媒：第一成分，其系选自由铂(pt)、铅(pd)、钌(ru)、铑(rh)、铱(ir)及银(ag)所成的群中的一种以上；及第二成分，其含有至少1种以上的包含由磷(p)、砷(as)及锑(sb)构成的元素的化合物。若为此种触媒，可与上述效果同时有脱硝效果，并可有效抑制so2至so3的氧化。

[实施例]

以下，根据实施例对本发明具体地加以说明，借以阐明本发明的效果。本发明的废气处理系统及废气处理方法不受本例所限制。

[实施例1]

对与燃煤发电厂相同条件的废气，探讨so3还原剂对将so3还原成so2的效果。

藉由应用基本上使用于脱硝触媒的制造，且其本身广为人知的方法来调制触媒a。

以假定为实机的实验室规模，准备2份将触媒a以3层串联连结而成者，作为试验例1及试验例2。对各试验例流通既定性质的废气，在触媒层的第1层的出口、第2层出口及第3层出口，测定so3浓度及nox浓度。于试验例1中，在触媒层入口未添加so3还原剂；于试验例2中，添加作为so3还原剂的丙烯。触媒层入口的c3h6的添加量，以c3h6：so3的莫耳比计，系取2：1。so3浓度系于采样后，藉由沉淀滴定法分析。

如图3所示，试验例1及试验例2的废气中的nox浓度由150ppm，在触媒层的第1层出口降低至40ppm左右，在第2层出口降低至10ppm左右，在第3层出口降低至5ppm左右。又，试验例1的废气中的so3浓度由10ppm，在触媒层的第1层出口增加至13ppm左右，在第2层出口增加至15ppm左右，在第3层出口增加至17ppm左右。相对于此，试验例2的so3浓度由10ppm，在第1层出口降低至8ppm左右，在第2层出口降低至6ppm左右，在第3层出口降低至7ppm。

由以上结果可知，在所有的av区域，若对燃煤条件的废气添加c3h6，均可获得与未添加时同样的脱硝效果。又，未添加so3还原剂时，废气中的so3浓度便增加。另一方面，可知若对燃煤条件的废气添加作为so3还原剂的c3h6，无论在av较大的区域，均可减少废气中的so3，而能够降低so3浓度。

接着探讨既有的燃煤发电厂的燃烧废气中的so3浓度对实机造成的影响。设置既有的燃煤发电厂的空气预热器，进行连续作业期间的推定。由废气中的so3浓度与相同期间内的空气预热器的水洗次数的关系算出连续作业期间。

如图4所示，未添加so3还原剂的废气的so3浓度为20ppm，而添加so3还原剂时，为10ppm。废气中的so3浓度为20ppm时，空气预热器的连续作业期间为6个月。相对于此，当废气中的so3浓度为10ppm时，空气预热器的连续作业期间则为21个月。由此结果确认，即使在实机下，藉由添加作为so3还原剂的c3h6，由以往的实绩推定，仍可使空气预热器的连续运转时间延长3倍以上。

[实施例2]

对与燃烧劣质燃料的发电厂相同条件的废气，探讨so3还原剂对将so3还原成so2的效果。

准备2份将触媒a以3层串联连结而成的触媒层，作为试验例3及试验例4。对试验例3及4，与实施例1同样地在触媒层的第1层的出口、第2层出口及第3层出口，测定so3浓度及nox浓度。于试验例3中，在触媒层入口未添加so3还原剂；于试验例4中，添加作为so3还原剂的c3h6。触媒层入口的c3h6的添加量，与实施例1同样，以c3h6：so3的莫耳比计，系取2：1。图5示出设废气为燃烧劣质燃料的条件时的so3还原剂对废气的so3浓度(％)与nox浓度(％)的变化。

如图5所示，试验例3及试验例4的废气中的nox浓度由150ppm，在触媒层的第1层出口降低至50ppm左右，在第2层出口降低至20ppm左右，在第3层出口降低至5ppm左右。又，试验例3的废气中的so3浓度由150ppm，在触媒层的第1层出口增加至150ppm左右，在第2层出口增加至150ppm左右，在第3层出口增加至155ppm左右。相对于此，试验例4的so3浓度由150ppm，在第1层出口降低至95ppm左右，在第2层出口降低至60ppm左右，在第3层出口降低至30ppm。

由以上结果可知，对于燃烧劣质燃料的条件的废气，在所有的av区域，若添加c3h6，均可获得与未添加时同样的脱硝效果。又，未添加so3还原剂时，废气中的so3浓度便增加。另一方面，可知若对燃烧劣质燃料的条件的废气添加作为so3还原剂的c3h6，无论在av较大的区域、或av较小(触媒量较多)的区域，均可减少废气中的so3，而能够降低so3浓度。

接着探讨既有的燃烧劣质燃料的发电厂的燃烧废气中的so3浓度对实机造成的影响。设置既有的燃烧劣质燃料的发电厂的干式电集尘器，进行连续作业期间的推定。由电集尘器中的废气中的so3浓度与灰堆积去除次数的关系算出连续作业期间。

如图6所示，未添加so3还原剂的废气的so3浓度为100ppm，而添加so3还原剂者为50ppm。废气中的so3浓度为100ppm时，电集尘器的连续作业期间为4个月。相对于此，当燃烧废气中的so3浓度为50ppm时，电集尘器的连续作业期间则为12个月。由此结果可知，即使在燃烧劣质燃料的发电厂的实机下，藉由添加作为so3还原剂的c3h6，仍可使电集尘器的连续运转时间延长3倍左右。

[实施例3]

兹探讨在既有的燃煤发电厂中，进行脱硝装置的脱硝层的堆积及再生时的so3还原剂对燃烧废气中的so3浓度变化。

对既有的燃煤发电厂的脱硝装置进行堆积工程，追加设置由触媒a构成的第3层的脱硝层，进行so3浓度及nox浓度的推定。与实施例1同样地在触媒层的第1层的出口、第2层出口及第3层出口测定so3浓度及nox浓度。以未添加so3还原剂的场合为试验例5、以添加有作为so3还原剂的c3h6的场合为试验例6。此外，就试验条件，除将触媒层入口的c3h6的添加量，以c3h6：so3的莫耳比计设为0.5：1以外，设为与实施例1相同。

如图7所示，试验例5及试验例6的nox浓度由150ppm，在触媒层的第1层出口降低至40ppm左右，在第2层出口降低至10ppm左右，在第3层出口降低至5ppm左右。又，试验例5的so3浓度由10ppm，在触媒层的第1层出口增加至13ppm左右，在第2层出口增加至15ppm左右，在第3层出口增加至17ppm左右。另一方面，试验例6的so3浓度由10ppm，在第1层出口增加至11ppm左右，在第2层出口增加至12ppm左右，在第3层出口增加至14ppm左右。

接着，假定为既有的燃煤发电厂的触媒层堆积后的脱硝装置，对已劣化的触媒a实施再生。触媒的再生以药液清洗后含浸属触媒活性成分的钒来进行。触媒再生后，在触媒层的第1层的出口、第2层出口及第3层出口测定so3浓度及nox浓度。以未添加so3还原剂的场合为试验例7、以添加有作为so3还原剂的丙烯的场合为试验例8。此外，就试验条件，除将触媒层入口的c3h6的添加量，以c3h6：so3的莫耳比计设为0.9：1以外，设为与实施例1相同。

如图8所示，试验例7及试验例8的燃烧废气中的nox浓度由150ppm，在触媒层的第1层出口降低至40ppm左右，在第2层出口降低至10ppm左右，在第3层出口降低至5ppm左右。又，试验例7的燃烧废气中的so3浓度由10ppm，在触媒层的第1层出口增加至15ppm左右，在第2层出口增加至17ppm左右，在第3层出口增加至20ppm左右。又，试验例8的so3浓度由10ppm，在第1层出口增加至11ppm左右，在第2层出口增加至12ppm左右，在第3层出口增加至14ppm左右。

由以上结果可知，在对实机进行触媒层堆积的情况或进行触媒再生的情况下，透过增加触媒量，so3浓度会增大。然而，经确认即使在进行实机的触媒层堆积的情况下，若对燃烧废气添加作为so3还原剂的c3h6，仍可抑制触媒的堆积所致的燃烧废气中的so3的增加。经确认即使在进行实机的触媒再生的情况下，若对燃烧废气添加作为so3还原剂的c3h6，仍可抑制废气中的so3的增加。

[实施例4]

改变脱硝触媒的组成，探讨so3还原剂对将so3还原成so2的效果。

作为钛源，准备硫酸氧钛的硫酸水溶液，在水中添加氨水，并进一步添加二氧化矽溶胶，对此溶液缓缓滴下先前备妥的硫酸氧钛的硫酸水溶液，得到tio2-sio2凝胶。对此凝胶进行过滤、水洗后，在200℃下干燥10小时。其后，以600℃、6小时在空气环境下进行烧成，进一步以粉碎机加以粉碎，再以分级机分级而得到平均粒径10μm的粉体。对单乙醇胺溶液添加仲钨酸使其溶解，接着溶解偏钒酸铵(nh3vo3)而调制成均匀的溶液。对此溶液添加上述tio2-sio2粉末并加以混合，以挤出成型机挤出成150mm的蜂巢状。

以触媒b的sio2/(tio2+sio2)％比设为5％者为试验例9、以设为14％者为试验例10。与实施例1同样地准备将触媒以3层串联连结而成者，在触媒层的第1层的出口、第2层出口及第3层出口测定so3浓度及nox浓度。于试验例9及10中系添加作为so3还原剂的丙烯(c3h6)。试验条件设为与实施例1相同。

如图9所示，试验例9及试验例10的废气中的nox浓度由150ppm，在触媒层的第1层出口降低至40ppm左右，在第2层出口降低至10ppm左右，在第3层出口降低至5ppm左右。又，试验例9的废气中的so3浓度由10ppm，在触媒层的第1层出口降低至8ppm左右，在第2层出口降低至6ppm左右，而在第3层出口增加至7ppm左右。相对于此，试验例10的so3浓度由10ppm，在第1层出口降低至7ppm左右，在第2层出口降低至4ppm左右，在第3层出口降低至4ppm左右。接着，与试验例9及10的调制同样地以sio2/(tio2+sio2)％比计成为12％及21％的方式，重新调制试验例11及12。根据未供给丙烯时的so3浓度变化算出试验例9～12的so2的氧化速度比，探讨前述的sio2/(tio2+sio2)％比的变化对so2氧化速度比。

如图10所示，若为触媒中的sio2/(tio2+sio2)％比为5％的试验例9，so2氧化速度比为1。相对于此，若为触媒中的sio2/(tio2+sio2)％比为12％的试验例11，so2氧化速度比降低至0.5左右；若为14％的试验例10，so2氧化速度比降低至0.46左右；若为21％的试验例12，so2氧化速度比降低至0.45左右。

由以上结果可知，比起触媒中的sio2/(tio2+sio2)％比为5％者，为12％至21％者其so2氧化速度较慢，对于so3还原属更佳者。又，对于so2的氧化速度比，可知sio2/(tio2+sio2)％比若超过12％则会明显地增加。由此可知，若触媒中的tio2比率较高，则so2氧化速度较高，会加速进行氧化反应，因此会影响燃烧废气中的so3浓度。又，可知sio2的比率较高的脱硝触媒，即使活性成分的钒量相同，仍可抑制so2氧化率，因此可增加c3h6所产生的so3至so2的还原效果。更且，可知tio2虽为属供保持蜂巢形状的保形剂的玻璃纤维成分，但对于钒等的活性成分所产生的so2氧化率抑制无其效果。因此，可知除so3还原剂的添加量外，亦需调整溶媒中的tio2与sio2的比率，tio2-sio2复合氧化物中的sio2/(tio2+sio2)％比系在5％以上且60％以下的范围内含有，较佳为12％以上且21％以下的范围内。

[实施例5]

兹探讨在未设有干式脱硝装置的既有的燃煤发电厂中追加设置干式脱硝装置及so3还原装置(第二添加装置)时的so3还原剂(第二添加剂)对燃烧废气中的so3浓度变化。

在既有的燃煤发电厂中追加设置具备触媒a的脱硝装置与so3还原装置，进行so3浓度的推定。此外，就试验条件，除将c3h6的添加量，以c3h6：so3的莫耳比计设为1.5：1以外，系设为与实施例1相同。

如图11所示，追加设置脱硝装置前的so3浓度为12ppm，追加设置脱硝装置后的so3浓度为20ppm。又，追加设置脱硝装置及第二添加装置后的so3浓度为8ppm。

由以上结果可确认，一般而言考量电厂的热交换来决定空气预热器中的热回收温度，但因脱硝装置的追加设置，而使得so3浓度增加。因此，起因于空气预热器中的腐蚀、灰堆积所引起的压力损失，而对电厂的连续运转造成影响。然而，透过与脱硝装置共同追加设置第二添加装置，从脱硝装置的上游供给c3h6，可将至少so3浓度的增加分量以上的so3还原。其结果，可知可与追加设置脱硝装置前同样地达到电厂的连续运转。

[实施例6]

接着探讨在追加设有脱硝装置及so3还原装置(第二添加装置)的燃煤发电厂发电电厂中，脱硝装置的触媒劣化、nox的未反应的漏氨增加时的so3还原剂对压力损失所造成的影响。

在与实施例5同样的电厂中，测定燃烧废气中的漏nh3浓度及so3浓度，算出其下游的空气预热器内的压力损失的上升比。又，从脱硝装置的上游部定期地供给作为so3还原剂的c3h6，假定为使so3浓度降低至漏nh3浓度的基准值以下(例如3ppm以下)。此外，燃烧废气中的漏nh3量系根据离子层析分析法、so3浓度系根据沉淀滴定法来测定。又，压力损失的上升比系由量测的ah的压力损耗来算出。

图12和图13表示传统电厂的压力损失的上升比、漏nh3浓度(ppm)及so3浓度(ppm)。图14和图15表示定期地供给作为so3还原剂的c3h6时的电厂的压力损失的上升比、漏氨量(ppm)及so3浓度(ppm)。漏氨量一增加，则空气预热器的压力损失的上升比即上升至1.7左右到2.25左右，而实施空气预热器的水洗。另一方面，如图14和图15，即使漏氨量增加，透过添加c3h6，so3浓度减少至3ppm左右，空气预热器的压力损失的上升比为1.5左右以下。

一般而言，来自脱硝装置的未反应漏氨增大，便会与燃烧废气中的so3浓度反应，而析出酸性硫酸铵。此酸性硫酸铵成核，使空气预热器的灰堆积剧烈上升，而导致压力损失上升。由此，便需将电厂停止。然而，由结果而言，只要设置第二添加剂，即使漏氨增加，仍可减少反应对象物质的so3。因此，可抑制灰堆积的成核的酸性硫酸铵的析出。其结果，确认可稳定且长期地运用电厂。

[实施例7]

接着探讨在追加设有脱硝装置及so3还原装置(第二添加装置)的既有的燃煤发电厂中c3h6浓度变化对燃烧废气中的so3浓度变化。

在与实施例5同样的电厂中，与实施例5同样地以中和滴定法测定so3浓度，探讨c3h6供给浓度变化对so3浓度所造成的效果。

如图16所示，在触媒层入口的燃烧废气中的so3浓度为10ppm的情况下，当c3h6供给浓度为10ppm时，触媒层入口的so3浓度降低至9ppm左右，若为20ppm时降低至8ppm左右，若为30ppm时降低至4.5ppm左右，若为40ppm时降低至2ppm左右，若为50ppm时则降低至1ppm左右。又，在触媒层入口的燃烧废气中的so3浓度为20ppm的情况下，当c3h6供给浓度为10ppm时，触媒层入口的so3浓度降低至23ppm左右，若为20ppm时降低至18ppm左右，若为30ppm时降低至14ppm左右，若为40ppm时降低至10ppm左右，若为50ppm时则降低至5.5ppm左右。

由以上结果可知，供给愈多的作为so3还原剂的c3h6，愈可降低燃烧废气中的so3浓度。又，可知比起触媒层入口的so3浓度为10ppm者，高达20ppm者可显示更显著的还原效果。又，可知当触媒层入口的so3浓度为10ppm时，c3h6供给浓度较佳超过20ppm，更佳为30ppm以上，再更佳为40ppm以上且50ppm以下。更且，可知当触媒层入口的so3浓度为20ppm时，c3h6供给浓度较佳为10ppm以上，更佳为20ppm以上且50ppm以上，再更佳为30ppm以上且50ppm以上，特佳为40ppm以上且50ppm以上。

[实施例8]

使用丙烯以外的组成相异的烃作为so3还原剂(第二添加剂)，以触媒a探讨烃化合物的组成对so3至so2的还原效果。

(试验例13～20的调制)

作为第二添加剂，以使用甲醇(ch3oh)的场合为试验例13、以使用乙醇(c2h5oh)的场合为试验例14、以使用丙烷(c3h8)的场合为试验例15。又，作为第二添加剂，以使用乙烯(c2h4)的场合为试验例16、以使用丙烯(c3h6)的场合为试验例17、以使用1-丁烯(1-c4h8)的场合为实施例18、以使用2-丁烯(3-c4h8)的场合为实施例19、以使用异丁烯(iso-c4h8)的场合为实施例20。

藉由对各试验例分别添加组成相异的so3还原剂，使其通过设置于与实施例5同样的脱硝装置·so3还原装置内的由so3触媒构成的触媒层，来探讨av＝12.73nm3/m2·h的燃烧废气中的so3浓度(ppm)的变化。将试验条件示于下述图3，将试验结果示于图15。此外，so3浓度系于采样后，藉由沉淀滴定法分析，so3还原率则如下求得。又，c3h6的添加量，以c3h6：so3的莫耳比率计系取3.6：1。

so3还原率(％)＝(1-触媒层出口so3浓度/触媒层入口so3浓度)×100

如图17所示，使用醇类的试验例13的so3还原率为4％，试验例14的so3还原率为6％。相对于此，使用饱和烃的试验例15的so3还原率为7.2％。又，使用饱和烃的试验例16的so3还原率为20.2％，显示出较高的值。更且，具有烯丙基结构的试验例17的so3还原率为58.4％，试验例18的so3还原率为50.2％，试验例19的so3还原率为54.2％，试验例20的so3还原率为63.5％，显示出极高的值。

由以上结果可知，与使用ch3oh及c2h5oh等的醇类的场合相比，若使用属饱和烃或不饱和烃的c3h8、c2h4、c3h6或c4h8作为so3还原剂，则可进一步降低燃烧废气中的so3浓度。而且，可知此等当中若使用属不饱和烃的c2h4、c3h6或c4h8作为so3还原剂，可有效地降低燃烧废气中的so3浓度。更且，可知若使用碳数3以上的具有烯丙基结构的不饱和烃作为so3还原剂，则可显著降低燃烧废气中的so3浓度。此可推定碳数为3以上且具有烯丙基结构的不饱和烃其分解活性较高，其中间体与so3的反应性较高之故。

接着，基于下述1～4所示的触媒表面上的烃反应模型，藉由分子模拟，推算作为so3还原剂的c2h4、c3h8及c3h6的分解活化能。

1.烃的吸附反应

烃(cxhy)+表面→cxhy-表面

2.烃的分解反应(抓氢)

cxhy-表面→cxhy-1(表面配位)+h-表面

3.与so3(g)的反应(碸氧化)

cxhy-1(表面配位)+so3(g)→so2+cxhy-1-so3--h-表面

4.so3分解

cxhy-1-so3--h-表面→so2+co2+co

如图18所示，属饱和烃的c3h8的so3还原反应速率常数为1.8，分解活化能为89。属不饱和烃的c2h4的so3还原反应速率常数为3.0，分解活化能为65。又，具有烯丙基结构且碳数为3以上的属不饱和烃的c3h6的so3还原反应速率常数为11.2，分解活化能为58。

由以上结果可知，与属饱和烃的c3h8相比，对应c2h4的分解活化能的so3还原反应速率常数更高，c3h6又更高。又，可确认分解活化能与so3还原反应速率常数有相关性。由前述的实施例的结果，可知因so3还原剂的烯丙基结构的双键容易分解所致。而且，兹认为因烯丙基结构的分解活化能较低，而容易抓氢。由此可确认，不饱和烃的还原剂为有效者，具有烯丙基结构且碳数为3以上的不饱和烃为更有效者。

根据本发明的废气处理系统及废气处理方法，可减少燃烧废气中的nox，而且比起以往更可降低so3浓度，可达电厂的稳定长期运转。