富氧膜及其制造方法与流程

本发明的实施方式涉及富氧膜及其制造方法。

背景技术：

作为储藏于冰箱等储藏库中的食品等储藏品的劣化原因，有由空气中存在的氧引起的氧化。于是，已知有下述储藏库：将储藏容器的内部的空气利用泵等排气机构经由富氧膜(氧分离膜)进行吸引，从而高氧浓度的空气被排出到储藏容器的外部，使储藏容器内的氧浓度降低，由此能够抑制储藏品的氧化而维持储藏品的鲜度。

这样的储藏库中使用的富氧膜一般通过将在含有具有硅氧烷键的化合物的有机硅系组合物中混合催化剂等反应促进剂而得到的混合液涂布到多孔质基材上，进行加热使其交联从而使其固化，从耐久性的观点出发，使有机硅系组合物整体交联。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-111626号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

这里，富氧膜是利用气体分子进入高分子膜的聚合物链间的自由体积中的溶解速度的不同的膜，该溶解速度主要受到自由体积及气体分子的大小的影响。因此，就以往的富氧膜而言，由于使有机硅系组合物整体形成交联结构，因而存在自由体积减少、气体分离性能降低这样的问题。

本发明是鉴于上述情况而进行的，目的是提供维持耐久性、并且气体分离性能优异的富氧膜、及其制造方法。

用于解决课题的手段

本实施方式的富氧膜是具有由含有具有硅氧烷键的化合物的有机硅树脂形成的气体分离层、和支撑上述气体分离层的多孔质基材的富氧膜，上述气体分离层具有由具有交联结构的有机硅树脂形成的部分、和由不具有交联结构的有机硅树脂形成的部分。

本实施方式的富氧膜的制造方法具有下述工序：相对于多孔质基材，涂布含有具有硅氧烷键的化合物的有机硅系组合物的工序；和在所涂布的上述有机硅系组合物的表面涂布反应促进剂，在所涂布的面及其附近形成具有交联结构的部分的工序。

附图说明

图1是用于说明具备本发明的一实施方式所涉及的富氧膜的冰箱的截面图。

图2是图1的主要部分截面图。

图3是本发明的一实施方式所涉及的富氧膜的示意截面图。

符号说明

1：冰箱、2：箱体、10：冷藏室、12：蔬菜室、30：冷藏冷却器、31：冷藏风扇、32：冷藏冷却器室、60：氧分离模块、61：壳体、62：富氧膜、63：小室、65：排气口、66：密封材料、70：储藏容器、70a：后方壁、70b：开口部、90：排气部、90a：第1排气泵、90b：第2排气泵、96：出口流路、97：入口流路、98：送气流路、196：库外排气流路、197：排气流路、198：导入流路、s1：储藏空间、s3：调整空间、s4：排气空间、101：气体分离层、102：多孔质基材、103：第1气体分离层、104：第2气体分离层、105：中间层

具体实施方式

以下，基于图1～3对具备一实施方式的富氧膜62的冰箱1进行说明。

(1)关于具备富氧膜62的冰箱1

冰箱1具备由在正面开口的绝热箱体构成的箱体2。箱体2在形成于钢板制的外箱3与合成树脂制的内箱4之间的绝热空间5中具有真空绝热材料或发泡绝热材料等绝热材料而构成。箱体2在内箱4的内侧设置有多个储藏空间，储藏空间通过绝热间隔壁6而被上下分区。

绝热间隔壁6的上方的空间是被冷却至冷藏温度带(例如1～4℃)的储藏室，内部进一步通过间隔壁7而被上下分区。在间隔壁7的上方设置有冷藏室10，在间隔壁7的下方设置有蔬菜室12。

冷藏室10的内部通过多个搁板9而被上下分区成多个段，在冷藏室10的背面设置有测定冷藏室10内的温度的冷藏温度传感器25。

在冷藏室10的正面开口部，设置有由铰链进行枢轴支撑的转动式的冷藏室门11。蔬菜室12的正面开口部通过抽屉式的蔬菜室门13而被封闭。在蔬菜室门13的库内侧，固定有保持储藏容器70的左右一对支撑框，按照储藏容器70随着开门动作被拉出到库外的方式构成。在蔬菜室12的正面开口部的周缘部，设置有门传感器29，探测蔬菜室门13是处于开放状态还是处于封闭状态。

设置于蔬菜室12内的储藏容器70是由前方壁、后方壁70a、左右侧壁所围成的有底的箱状的容器，设置有在上方开口的上面开口部。储藏容器70的内部形成收纳蔬菜等储藏品的储藏空间s1，成为从储藏容器70的上面开口部存取储藏品。储藏容器70的上面开口部通过盖体72能够开闭地被封闭，构成抑制了在蔬菜室12中循环的空气(风)的直接进入的封闭容器。在储藏容器70的后方壁70a的下部，穿设有开口部70b，并且设置有按照将开口部70b的储藏空间s1侧空开间隔地覆盖的方式设置的风向板52。风向板52越是到上方越向前方倾斜，按照从开口部70b吹出的空气朝向储藏容器70的顶面(即盖体72)吹出的方式将其引导。

在绝热间隔壁6的下方的空间中，左右并设有具备自动制冰机的制冰室(未图示)和第1冷冻室16，在其下方介由隔板22而设置有第2冷冻室17。

制冰室、第1冷冻室16及第2冷冻室17均被冷却至冷冻温度带(例如-17℃以下)。在第2冷冻室17的背面，设置有用于测定第2冷冻室17内的温度的冷冻温度传感器26。

制冰室、第1冷冻室16及第2冷冻室17的开口部与蔬菜室12同样地通过抽屉式的门18、19而被封闭。在固定于各门18、19的背面侧的左右一对支撑框上保持有储藏容器20、21，按照该储藏容器20、21随着开门动作被拉出到库外的方式构成。

在冷藏室10及蔬菜室12的后部，设置有由蒸发器盖23分隔成前后的冷藏冷却器室32。

在冷藏冷却器室32中，收纳有冷藏冷却器30、冷藏风扇31、接水盘27及排气部90。冷藏冷却器室32通过通道33与冷藏室10连接，变成将冷藏冷却器30所冷却后的冷藏冷却器室32的空气利用冷藏风扇31介由通道33供给至冷藏室10。

接水盘27被配置在冷藏冷却器30的下方，接收除霜运转时由冷藏冷却器30产生的结露水(除霜水)。积存在接水盘27中的结露水介由排水管28排出至配置在设置于箱体2的背面下部的机械室38中的蒸发皿41。

将积存在接水盘27中的结露水排出至机械室38的排水管28插通至将设置于箱体2的背面壁的冷藏冷却器室32与机械室38连通的插通孔2a中，从冷藏冷却器室32被引出到机械室38。

设置于箱体2上的插通孔2a与插通的排水管28相比口径变大。因此，在插通孔2a中插入有排水管28的状态下，在插通孔2a与排水管28之间，形成有从冷藏冷却器室32连续地相连至机械室38的间隙。即，形成于插通孔2a与排水管28之间的间隙起到将蔬菜室12与机械室38连通的通气孔2c的作用。

在制冰室、第1冷冻室16及第2冷冻室17的后部，形成有由蒸发器盖24分隔成前后的冷冻冷却器室36；以及将制冰室、第1冷冻室16、及第2冷冻室17与冷冻冷却器室36连接的通道37。在冷冻冷却器室36中，收纳有冷冻冷却器34及冷冻风扇35，将冷冻冷却器34所冷却后的冷冻冷却器室36的空气利用冷冻风扇35介由通道37供给至制冰室、第1冷冻室16及第2冷冻室17。

冷藏冷却器30及冷冻冷却器34与收纳于机械室38中的压缩机39和冷凝器(未图示)一起构成冷冻循环。在冷冻循环中，从压缩机39喷出的制冷剂利用未图示的切换阀被供给至冷藏冷却器30及冷冻冷却器34中的一者，从而冷藏冷却器30及冷冻冷却器34被冷却至规定温度。

冷藏冷却器30将冷藏冷却器室32的空气冷却，例如生成-10～-20℃的冷气。冷藏冷却器室32中生成的冷气通过冷藏风扇31的旋转介由通道33被供给至冷藏室10，将冷藏室10冷却。

在冷藏室10中流动的冷气的一部分从设置于间隔壁7的后部的吸入口返回至冷藏冷却器室32，剩余的空气经由设置于间隔壁7上的连通路7a流入蔬菜室12的后方上部。

流入蔬菜室12中的冷气通过边在设置于蔬菜室12中的储藏容器70的外侧流动边将蔬菜室12内冷却，从而从储藏容器70的外侧间接地将其内部冷却。流过蔬菜室12的冷气从吸入口返回至冷藏冷却器室32。返回至冷藏冷却器室32中的冷气与冷藏冷却器30进行热交换而再次被冷却。

冷冻冷却器34将冷冻冷却器室36的空气冷却，例如生成-20～-30℃的冷气。生成的冷气通过冷冻风扇35的旋转介由通道37被供给至制冰室、第1冷冻室16及第2冷冻室17，将这些储藏室冷却。将制冰室及第1冷冻室16冷却后的空气经由未图示的通孔流入第2冷冻室17，与供给至第2冷冻室17的冷气合流，之后，从设置于第2冷冻室17的背面的吸入口返回至冷冻冷却器室36，与冷冻冷却器34进行热交换而再次被冷却。

(2)关于氧分离模块60

在这样的构成的冰箱1中，如图1及图2中所示的那样，具备富氧膜62的氧分离模块60按照与储藏容器70的后方壁70a相对的方式设置在蔬菜室12内、例如由蒸发器盖23分区的冷藏冷却器室32的下方。

氧分离模块60在箱形的壳体61的内部设置有具备富氧膜62的小室63。小室63由调整空间s3、排气空间s4和将两空间s3、s4分隔的富氧膜62构成。需要说明的是，氧分离模块60也可以在壳体61的内部沿富氧膜62的厚度方向重叠设置多个小室63。

富氧膜62在调整空间s3与排气空间s4之间产生压力差时，通过高压侧的空气中的氧在膜内部扩散移动而从低压侧的表面脱离，从而使高压侧的氧浓度降低。

设置于小室63中的调整空间s3是在与和富氧膜62平行地靠近配置的隔壁之间被分区的管道状的空间，在其一端连接有导入流路198。导入流路198是与后述的排气泵90a和90b各自连接的2条送气流路98相互合流而成的流路。

调整空间s3的另一端在与设置于储藏容器70的后方壁70a上的开口部70b前后相对的位置开口，按照将该开口的周缘部包围的方式设置有由橡胶或有机硅等橡胶状弹性体形成的密封材料66。

在将图1中所示那样的储藏容器70收纳于蔬菜室12内的状态下，密封材料66按照将开口部70b包围的方式与储藏容器70的后方壁70a抵接。由此，储藏容器70的开口部70b与调整空间s3的前端通过密封材料66被连接，在储藏空间s1的下部(比储藏空间s1的高度方向中央部更靠下侧)设置于壳体61内的调整空间s3与储藏容器70的储藏空间s1连通。

另外，在小室63的排气空间s4中设置有连接吸入流路197的排气口65。

氧分离模块60连接有排气部90，将透过富氧膜62后的储藏容器70内部的空气通过排气部90向储藏容器70的外部排气，从而降低储藏空间s1的氧浓度。

排气部90具备多个排气机构、本实施方式中的第1排气泵90a和第2排气泵90b。

第1排气泵90a的出口流路96和第2排气泵90b的出口流路96在中途合流而变成1个库外排气流路196，插通至设置在箱体2的背面壁上的将蔬菜室12与机械室38连通的插通孔2b中，从冷藏冷却器室32被引出至机械室38。

第1排气泵90a和第2排气泵90b是基本构成相通的泵，反复进行将小室63的排气空间s4的空气介由吸入流路197及入口流路97取入排气泵90内的汽缸室(未图示)的吸气动作和将所取入的空气从汽缸室介由出口流路96及库外排气流路196向机械室38排出的排气动作。

另外，第1排气泵90a在从入口流路97向汽缸室取入空气时，将驱动室(未图示)的空气介由送气流路98及导入流路198向氧分离模块60的调整空间s3送出。

在箱体2的背面上部，设置有控制冰箱1的全部动作的控制部50(参照图1)。控制部50通过基于由冷藏温度传感器25、冷冻温度传感器26、门传感器29等各种传感器等输入的信号、存储于eeprom等由不挥发性记录介质形成的存储器中的控制程序来控制冷藏风扇31、冷冻风扇35、压缩机39、设置于冷冻循环中的切换阀(未图示)、排气部90等各种电气部件，从而将各室冷却至规定温度、或者将设置于蔬菜室12中的储藏容器70内部的储藏空间s1的氧浓度降低。

(3)关于富氧膜62

本实施方式所涉及的富氧膜62如图3中所示的那样，具有由含有具有硅氧烷键的化合物的有机硅树脂形成的气体分离层101、和支撑气体分离层101的多孔质基材102，在多孔质基材102与气体分离层101之间，具有中间层105。

需要说明的是，在本说明书中，“有机硅系组合物”是指含有具有硅氧烷键的化合物、且通过反应促进剂的添加可形成交联结构的全部物质，“有机硅树脂”是指上述有机硅系组合物通过脱溶剂等而丧失了流动性的全部有机硅树脂，其包含通过反应促进剂的添加而形成有交联结构的有机硅树脂和没有形成交联结构的有机硅树脂这两者。

气体分离层101如图3中所示的那样，具有有机硅系组合物没有形成交联结构的第1气体分离层103和有机硅系组合物形成了交联结构的第2气体分离层104，第1气体分离层103被配置在多孔质基材102侧。

气体分离层101中，第2气体分离层104所占的比例没有特别限定，从气体分离性能的观点出发，例如气体分离层101的厚度中，第2气体分离层104的厚度优选为50％以下，优选为10～40％，更优选为10～30％。

在多孔质基材102上难以均匀地层叠气体分离层101的情况下可以夹着中间层105，优选为气体透过性高的层，作为那样的材质，可列举出例如聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)。

形成于多孔质基材102中的细孔的孔径没有特别限定，优选为0.001～1μm，更优选为0.01～0.1μm。为0.001μm以上的情况下，容易得到优异的气体透过性，为1μm以下的情况下，容易使气体分离层101、及中间层105的表面变得平滑。

本实施方式所涉及的富氧膜62的制造方法没有特别限定，例如可以是下述方法：相对于多孔质基材102涂布有机硅系组合物，形成第1气体分离层103后，在第1气体分离层103的上表面涂布反应促进剂，使其交联反应而仅在距离上表面为规定的厚度的部分形成交联结构，从而使第1气体分离层103的上表面侧的一定的厚度的部分变化为第2气体分离层104；另外，也可以是下述方法：相对于多孔质基材102涂布有机硅系组合物，形成第1气体分离层103后，在第1气体分离层103的上表面涂布反应促进剂与有机硅系组合物的混合物，使其交联反应而仅在距离上表面为规定的厚度的部分形成交联结构，从而使第1气体分离层103的上表面侧的一定的厚度的部分变化为第2气体分离层104。

这里反应促进剂是指交联剂、催化剂、自由基引发剂等促进有机硅系组合物的交联反应的全部物质，也可以将2种以上并用，作为有机硅系组合物，优选为通过与那样的反应促进剂混合而进行交联反应的双组份固化型。

作为交联剂，并不限定于这些，例如可列举出三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等硅烷系交联剂。

作为催化剂，可以使用在加成反应或脱醇缩合反应中通常使用的铂催化剂等金属催化剂。

作为自由基引发剂，可以使用酰基系有机过氧化物和烷基系有机过氧化物等有机过氧化物和偶氮化合物等。

另外，在有机硅系组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有不具有硅氧烷结构的单体或预聚物、进一步含有在形成富氧膜的组合物中通常使用的添加剂。

使第1气体分离层103的表面附近的有机硅系组合物交联而形成第2气体分离层104的方法没有特别限定，根据反应促进剂的种类而适当选择。即，在使用可在常温(15～25℃)下进行交联反应的交联剂或催化剂作为反应促进剂的情况下，只要在常温下放置即可，在使用自由基引发剂的情况下，只要照射紫外线等能量射线或电子射线或者进行加热即可，在使用需要加热的催化剂的情况下只要进行加热即可。

反应温度等其它的反应条件只要依据一直以来采用的方法来进行选择即可。

从均匀地涂布的观点出发，上述有机硅系组合物、及上述反应促进剂优选以溶于溶剂中的状态进行涂布。另外，通过调整使反应促进剂溶解而得到的溶液的浓度，能够形成所期望的厚度的第2气体分离层104。另外，在第1气体分离层103的上表面涂布反应促进剂与有机硅系组合物的混合物的情况下，通过调整混合物中的反应促进剂或有机硅系组合物的含有比例，能够形成所期望的厚度的第2气体分离层104。

作为上述溶剂，没有特别限定，从有机硅系组合物和反应促进剂等的溶解性、溶剂的挥发性的观点出发，优选为己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等醇类。

涂布方法没有特别限定，可以适当使用利用了模涂机或辊涂机的涂布机涂布、喷雾涂布、刷涂、浸渍、浇注等方法。

在上述实施方式中，对在多孔质基材102与气体分离层101之间具有中间层105的构成进行了说明，但不限定于此，也可以是没有中间层105、而在多孔质基材102上直接层叠气体分离层101的构成。

(4)关于冰箱1的减氧运转的执行

为了执行降低储藏容器70的内部的氧浓度的减氧运转，在通过门传感器29检测到蔬菜室门13处于闭门状态时，使排气部90动作。

具体而言，使构成排气部90的第1排气泵90a和第2排气泵90b动作。若第1排气泵90a及第2排气泵90b动作，则氧分离模块60的排气空间s4的空气从排气口65介由吸入流路197向第1排气泵90a及第2排气泵90b的汽缸室取入，从汽缸室介由库外排气流路196向机械室38排出。

由此，由于排气空间s4与夹持富氧膜62而相对的调整空间s3相比变成低压，所以调整空间s3的氧透过富氧膜62而向排气空间s4移动，调整空间s3的氧浓度降低。

另外，伴随着第1排气泵90a及第2排气泵90b的动作，各泵90a、90b的驱动室的空气介由送气流路98及导入流路198被供给至设置于氧分离模块60中的小室63的调整空间s3。

供给至调整空间s3的空气通过氧边向排气空间s4排出边沿着富氧膜62流动从而氧浓度降低，之后，从设置于储藏容器70的后方壁70a上的开口部70b被供给至储藏空间s1。

由此，储藏空间s1的氧浓度降低，能够抑制收纳于储藏空间s1中的储藏品的氧化而维持储藏品的鲜度。

而且，若满足从开始第1排气泵90a及第2排气泵90b的动作起经过规定时间等规定的结束条件，则停止第1排气泵90a及第2排气泵90b而结束减氧运转。

根据本实施方式的富氧膜62，通过气体分离层101具有由具有交联结构的有机硅树脂形成的部分、和由不具有交联结构的有机硅树脂形成的部分，从而能够维持富氧膜62的耐久性，并且提高聚合物链间的自由体积，提高气体分离性能。

另外，在气体分离层101具有由不具有交联结构的有机硅树脂形成的第1气体分离层103、和由具有交联结构的有机硅树脂形成的第2气体分离层104，第1气体分离层103配置在多孔质基材102侧，第2气体分离层104的厚度为气体分离层整体的厚度的50％以下的情况下，容易得到更优异的气体分离性能。

另外，在多孔质基材102的孔径为0.001～1μm的情况下，容易得到优异的气体透过性，容易使气体分离层101的表面变得平滑。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，其意图并非限定发明的范围。这些实施方式可以以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同样包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。