用于二甲醚羰基化反应的氢型丝光沸石分子筛的改性方法与流程

本发明涉及吡啶及吡啶类物质修饰的丝光沸石分子筛制备方法及其用于二甲醚羰基化反应，属于丝光沸石分子筛催化二甲醚羰基化技术领域。具体涉及用于二甲醚羰基化反应的氢型丝光沸石分子筛的改性方法。

背景技术：

乙醇作为一种重要的清洁燃料和化学品受到广泛关注，迫切需要探索高效的乙醇合成方法，以满足日益增长的市场需求。其中，将煤炭、生物质、页岩气等为原料合成的二甲醚通过羰基化反应制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇的串联式绿色乙醇合成路线具有重要的工业应用前景。目前，工业上乙酸甲酯加氢制取乙醇的工艺已经相当完备成熟，但是二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的工艺仍面临着二甲醚转化率低，催化剂稳定性差、寿命短、催化剂昂贵等缺点。

早期报道的二甲醚羰基化催化剂为volkovad课题组(j.am.chem.soc.131(2009)13054–13061)制备的杂多酸rh/csxh3-xpw12o40催化剂。但其应用贵金属rh等，催化剂造价高，且这个催化体系的稳定性很差，严重缩短了催化剂的寿命。

丝光沸石因为其独特的孔结构，大的比表面积，高的稳定性和强酸性等优点，在二甲醚羰基化制乙酸甲酯领域有着重要的工业应用价值。然而，在二甲醚羰基化过程中，丝光沸石分子筛上易积碳失活，阻碍了其工业应用。专利cn101613274b利用吡啶类等有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂，改性后吡啶类物质在分子筛的孔道中饱和吸附，可以毒化丝光沸石12圆环孔道中的酸性位，抑制积碳的形成，进而提高该催化剂的稳定性，但同时会使其催化活性降低约40％～50％。

因此，提供一种高活性，高稳定性，高选择性的二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化剂，是当前本领域内研究人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

目前的文献和研究结果发现丝光沸石具有高的二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的活性，然而由于丝光沸石的12元环孔道中的酸性位容易积碳，能造成催化剂的失活。为了解决这个问题，一些研究者采用吡啶或甲基吡啶吸附到12元环孔道中的酸性位上，抑制催化剂的积碳失活。专利cn101613274b，采用吡啶和吡啶类物质饱和吸附到12元环孔道中的酸性位上，提高催化剂的稳定性。然而，我们的研究结果发现，目前对丝光沸石修饰的方法具有非选择性毒化12元环孔道中酸性位的特点。非选择性地毒化丝光沸石12元环孔道中的酸性位，将减少二甲醚羰基化的活性位，降低催化剂的活性。为了解决这个问题，我们对分子筛修饰工艺进行了改进，用吡啶和吡啶类物质进行改性的过程中，增加了一定条件下的吡啶或甲基吡啶脱附过程，选择性地毒化吡啶或甲基吡啶的强吸附位，而将弱吸附位上的吡啶或甲基吡啶脱附。强弱吸附位是我们基于分子筛骨架的结构分析，发现部分酸位上的吡啶吸附会受到分子筛骨架空间位阻的限制，令这部分吡啶的吸附力较弱，所以为弱吸附。这部分弱吸附位具有二甲醚羰基化的活性，因此我们的分子筛改性工艺将显著提高催化剂活性。此外，弱吸附位上的吡啶或甲基吡啶脱附后，催化剂在二甲醚羰基化过程中仍然可以保持高的稳定性，不容易发生催化剂的积碳失活。

本发明解决的技术问题是：提出了一种新的丝光沸石改性方法，得到的改性丝光沸石分子筛用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯，解决现有吡啶类物质改性催化剂后，催化剂稳定性增加，但催化活性大幅下降的问题。

本发明采用的技术方案如下：

用于二甲醚羰基化反应的氢型丝光沸石分子筛的改性方法；包括如下步骤：

1)催化剂预处理：将氢型丝光沸石分子筛在惰性气氛或h2气的一种或混合气氛条件下，在300-600℃干燥；得到干燥后的氢型丝光沸石分子筛；

2)预吸附吡啶处理：将干燥后的氢型丝光沸石分子筛在250-400℃的温度下，通入吡啶或甲基吡啶与惰性气氛的混合气，令丝光沸石分子筛预吸附吡啶或甲基吡啶，直至分子筛吸附吡啶或甲基吡啶饱和；

3)升温脱附吡啶：将吸附吡啶或甲基吡啶饱和的丝光沸石分子筛进行升温脱附处理，通入惰性气氛，在脱附温度高于吸附温度50-250℃的条件下，使得弱吸附的吡啶或甲基吡啶脱附。

所述的惰性气氛为n2、ar或he。

所述步骤(1)中干燥时间1-96h。

所述步骤(2)吡啶或甲基吡啶与惰性气氛的混合气吡啶或甲基吡啶的体积含量为0.5-5％。

所述氢型丝光沸石分子筛催化剂的硅铝原子比为(5-30)：1。

本发明制得的改性丝光沸石催化剂用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯。

所用惰性气氛在各个步骤中可以相同，也可以不同。

利用本发明所得到的催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯，得到了高产率且稳定的乙酸甲酯产量；证明了本发明的催化剂高活性，高稳定性，高选择性。

本发明优点在于所制备的吡啶修饰的丝光沸石分子筛方法简单易操作。并且解决了传统吡啶改性丝光沸石催化剂后，催化活性下降的问题，本发明通过增加脱附工艺，可以用吡啶或甲基吡啶选择性地毒化强吸附位，恢复了改性后催化剂的催化活性，并同时保持高的催化稳定性和高选择性。本发明使用该类催化剂可以在温和的条件下，高活性和高稳定地实现二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的过程。

附图说明

图1为实施例1所制备mor-250-300催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化活性曲线。

图2为实施例2所制备mor-300-400催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化活性曲线。

图3为实施例3所制备mor-350-400催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化活性曲线。

图4为实施例4所制备mor-300-500催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化活性曲线。

图5为实施例5所制备mor-250-500催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化活性曲线。

图6为实施例6所制备mor-400-500-py-ch3催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化活性曲线。

具体实施方式

为了方便本发明的说明，实施例得到的物质具体命名为：当改性物质为吡啶时，催化剂的命名方式为mor-x-y，x为吡啶的吸附温度，y为吡啶的脱附温度。当改性物质为甲基吡啶时，催化剂的命名方式为：mor-x-y-py-ch3，x为甲基吡啶的吸附温度，y为甲基吡啶的脱附温度。

实施例1

1)将硅铝比为5：1的h-mor丝光沸石装入反应器内，在ar气下300℃干燥1h；

2)干燥好的催化剂降温到250℃，通入0.5％的吡啶/he混合气，至催化剂吸附吡啶饱和；

3)吸附吡啶饱和后，通入n2气升温到300℃；在300℃，n2气下脱附吡啶1h，得到吡啶选择性修饰的丝光沸石分子筛mor-250-300。

将催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯，反应条件为：反应压力为1.5mpa，反应气组分为3.0％dme/95.5％co/1.5％n2，空速为5280ml(g·h)^-1。所制备mor-250-300催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化活性曲线如图1所示，从图中可以看出在反应5h后二甲醚的转化率达到最大值30％，随后开始下降，到40h后，二甲醚的转化率为20％。

实施例2

1)将硅铝比为6：1的h-mor丝光沸石装入反应器内，在n2气下500℃干燥72h；

2)将干燥好的催化剂降温到300℃，通入2％的吡啶/n2/ar混合气，至催化剂吸附吡啶饱和；

3)吸附吡啶饱和后，通入n2气升温到400℃；在400℃，n2气下脱附吡啶1h，得到吡啶选择性修饰的丝光沸石分子筛mor-300-400。

催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯，反应条件为：反应压力为1.5mpa，反应气组分为3.0％dme/95.5％co/1.5％n2，空速为5280ml(g·h)^-1。所制备mor-300-400催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化活性曲线如图2所示，从图中可以看出在反应5h后二甲醚的转化率达到最大值41％左右，随后开始缓慢下降，到40h后，二甲醚的转化率为35％左右。

实施例3

1)将硅铝比为16：1的h-mor丝光沸石装入反应器内，在he气下400℃干燥96h；

2)干燥好的催化剂降温到350℃，通入2％的吡啶/he混合气，至催化剂吸附吡啶饱和；

3)吸附吡啶饱和后，通入ar气升温到400℃；在400℃，ar气下脱附吡啶1h，得到吡啶选择性修饰的丝光沸石分子筛mor-350-400。

催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯，反应条件为：反应压力为1.5mpa，反应气组分为3.0％dme/95.5％co/1.5％n2，空速为5280ml(g·h)^-1。所制备mor-350-400催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化活性曲线如图3所示，从图中可以看出在反应5h后二甲醚的转化率达到最大值20％，随后保持稳定，到30h后，二甲醚的转化率为20％。

实施例4

1)将硅铝比为6:1的h-mor丝光沸石装入反应器内，在ar气下500℃干燥24h；

2)干燥好的催化剂降温到300℃，通入2％的吡啶/ar混合气，至催化剂吸附吡啶饱和；

3)吸附吡啶饱和后，通入ar气升温到500℃；在500℃，ar气下脱附吡啶1h，得到吡啶选择性修饰的丝光沸石分子筛mor-300-500。

催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯，反应条件为：反应压力为1.5mpa，反应气组分为3.0％dme/95.5％co/1.5％n2，空速为5280ml(g·h)^-1。所制备mor-300-500催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化活性曲线如图4所示，从图中可以看出在反应2h后二甲醚的转化率达到最大值28％，随后开始下降，到40h后，二甲醚的转化率为10％。

实施例5

1)将硅铝比为30：1的h-mor丝光沸石装入反应器内，在h2气下600℃干燥2h；

2)干燥好的催化剂降温到250℃，通入5％的吡啶/n2混合气，至催化剂吸附吡啶饱和；

3)吸附吡啶饱和后，通入n2气升温到500℃；在500℃，n2气下脱附吡啶1h，得到吡啶选择性修饰的丝光沸石分子筛mor-250-500。

催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯，反应条件为：反应压力为1.5mpa,反应气组分为3.0％dme/95.5％co/1.5％n2，空速为5280ml(g·h)^-1。所制备mor-250-500催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化活性曲线如图1所示，从图中可以看出在反应3h后二甲醚的转化率达到最大值16％，随后保持稳定，到30h后，二甲醚的转化率为15％。

实施例6

1)将硅铝比为6：1的h-mor丝光沸石装入反应器内，在ar/he气氛下350℃干燥48h；

2)干燥好的催化剂降升温到400℃，通入2％的甲基吡啶/n2混合气，至催化剂吸附吡啶饱和；

3)吸附吡啶饱和后，通入n2气升温到500℃；在500℃，n2气下脱附1h，得到甲基吡啶选择性修饰的丝光沸石分子筛mor-400-500-py-ch3。

催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯，反应条件为：反应压力为1.5mpa，反应气组分为3.0％dme/95.5％co/1.5％n2，空速为5280ml(g·h)^-1。所制备mor-400-500-py-ch3催化剂用于二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化活性曲线如图6所示，从图中可以看出在反应3h后二甲醚的转化率达到最大值20％，随后开始下降，到40h后，二甲醚的转化率为10％。

本发明提出了用于二甲醚羰基化反应的氢型丝光沸石分子筛的改性方法；已通过现场较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。