本发明属于膜分离领域，特别涉及一种两性离子纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
纳滤是近年发展起来的一种新型的压力驱动膜分离过程，是介于反渗透与超滤之间的一种膜分离技术，也是二十一世纪最有发展前途的高新技术之一。纳滤膜具有纳米级孔径、操作压力低、可简化传统处理过程，对二价、多价离子和相对分子质量在200以上的有机物和大的阴离子团有较高的脱除率，且投资成本和操作、维护费用相对较低，是目前国内外膜分离领域研究的热点之一。
目前市场上的纳滤膜，其支撑层通常为致密的超滤膜，因此，纳滤膜的通量普遍不高。一般而言，两性膜多为带负电膜，这是由于传统的纳滤膜制备过程中由于酰氯基团的水解，使膜表面产生羧酸基团所致，当处理的溶液中含有很多含正电的离子时，纳滤膜污染问题将非常严重，在抗污染纳滤膜的制备方面，常采用一些亲水的、低污染的聚合物材料用于制备纳滤膜。近年来，两性离子聚合物由于在同一单体上同时具有阳离子及阴离子，以其特有的抗污染能力而备受关注。目前，多数关于两性离子的研究集中在提高材料的生物相容性方面，在膜制备方面，只有少量研究将两性离子用于提高微滤和超滤膜的性能，而将两性离子用于提高纳滤膜的性能方面还鲜有报道。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种两性离子纳滤膜，包括由超滤膜、氧化石墨烯、超支化分子的共聚物组成的支撑层和支撑层上复合含有两性离子聚合物的聚酰胺层，有效的提高了超滤膜的亲水性能，降低了膜的污染。
本发明的第二目的是提供上述两性离子纳滤膜的制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现：
一、一种两性离子纳滤膜，包括支持层和皮层，所述支持层为超滤膜、氧化石墨烯、超支化分子的共聚物，所述皮层为支撑层上复合的含有两性离子聚合物的聚酰胺层。加入氧化石墨烯以后，由于氧化石墨烯是一种亲水的纳米颗粒，在氧化石墨烯通过真空过滤到超滤膜上时，由于氧化石墨烯含有大量的亲水性官能团，同时其比表面积也很大，这非常有利于水分子的流动，因而导致两性离子膜的膜通量显著增加，亲水性能提高。
具体的，所述超滤膜的孔径为0.01μm-0.05μm，由聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、pvdf或聚丙烯腈中的一种聚合物材料制成，具有良好的热稳定性、化学稳定性、优异的机械性能以及突出的抗蠕变性能。
具体的，超支化分子中含有大量的伯胺基团，为与氧化石墨烯边缘的基团反应提供可能。
具体的，所述超支化分子为三乙烯四胺、二乙烯三胺、0-5代聚酰胺-胺树状分子中的一种。
二、上述两性离子纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将超滤膜浸泡在带正电荷的溶液中，并对其进行震荡，使超滤膜内部带有正电荷；
步骤二、将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到浓度为0.1g/l-10g/l的氧化石墨烯水溶液；所述氧化石墨烯薄片是石墨烯经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度，氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性，氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是氧化石墨烯实际上具有两亲性；
步骤三、将浓度为0.1-10mg/l的超支化分子溶液与步骤二制得的氧化石墨烯水溶液按体积比1：1-10混合，制得混合液；
步骤四、将步骤三制得的混合液经超滤膜真空过滤，过滤后的超滤支撑膜备用；
步骤五、将步骤四中过滤后的超滤支撑膜置于油相溶液中，时间为10-720s，所述油相溶液的溶质为含酰氯的小分子物质；此时氧化石墨烯表面的羧基以及超支化分子分子中未参与交联反应的剩余胺基将与酰氯基团发生界面聚合反应，生成超薄的聚酰胺皮层，该活性皮层对于维持氧化石墨烯的层间距，实现对溶质的有效截留，起到了重要作用；
步骤六、将步骤五中制得的超滤支撑膜置于含有两性离子的溶液中，反应1-180min，支撑层中未参与反应的酰氯基团将与两性离子发生化学反应，从而将两性离子引入到纳滤膜表面；
步骤七、将步骤六中制备的膜置于烘箱中热处理后，用去离子水清洗，制得两性离子纳滤膜，膜置于烘箱中以促进界面聚合反应的进一步完成。
具体的，步骤一中带正电荷的溶液为聚醚酰亚胺溶液、聚烯丙基胺盐酸盐溶液、十二烷基二甲基氯化铵溶液、二甲基二烯丙基氯化铵溶液中的一种。
具体的，步骤三和步骤四之间需要增加催化剂步骤，所述催化剂为乙醇溶液、丙醇溶液、苯酚、羟乙基吡啶溶液中的一种，能够催化超支化分子与氧化石墨烯的反应。
具体的，步骤四中采用真空过滤的方法将步骤三制得的混合液均匀的铺于超滤膜的表面。
具体的，真空过滤时的真空度为0.2-1bar。
具体的，所述步骤五中油相溶液的溶剂为正己烷或异构烷烃溶剂，均可较好的溶解含酰氯的小分子物质。
具体的，所述含酰氯的小分子物质为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯三甲酰氯、间苯四甲酰氯中的一种或几种，均可制得超薄的聚酰胺活性皮层。
具体的，所述步骤六两性离子的溶液中两性离子物质为聚羧基甜菜碱、聚砜基甜菜碱、聚磷酸甜菜碱、季胺盐、n-胺乙基哌嗪丙磺酸内酯（aepps）中的一种。
具体的，两性离子溶液的浓度为0.1-5.0%
具体的，所述步骤七中烘箱热处理的温度为10-150℃，时间为2-220min。
具体的，最终制得的两性离子膜避光存放1-96h。
为缓解内部浓差极化，首先在超滤膜表面引入具有二维层状结构的氧化石墨烯，有利于构筑独特的水通道，且其表面含有大量的亲水基团，并通过真空过滤的方法，使氧化石墨烯在超滤膜表面层状铺设，通过多胺类单体也就是超支化分子对氧化石墨烯层间进行交联固定，最后将上述膜与含酰氯的小分子物质接触以制备超滤膜的活性皮层。因此，支撑膜上氧化石墨烯层的引入，使得与活性层接触的支撑膜上方的孔径不再是开放状态，因此从膜结构的设计上看，可以适当放宽支撑层的孔径并进行孔径优化，提高渗透通量。
由于，氧化石墨烯的高度亲水性能，使其具有非常易于发生层间脱离甚至脱离超滤基膜的趋势，因此在超滤膜上方引入氧化石墨烯后，还需要将氧化石墨烯中的未参与反应的亲水基团保护起来，防止其进一步溶胀。因此将上述负载氧化石墨烯的支撑膜进一步与含酰氯的小分子物质的油相相接触，此时氧化石墨烯表面的羧基以及超支化分子分子中未参与交联反应的剩余胺基将与酰氯基团发生界面聚合反应，生成超薄的聚酰胺活性皮层，该活性皮层对于维持氧化石墨烯的层间距，实现对溶质的有效截留，起到了重要作用。
在膜结构中引入两性离子后，膜的渗透性能及抗污染性能得到了显著提高，改性膜与原膜相比表面zeta电位值升高，表现出对带负电的细菌、大肠杆菌以及带正电的表皮葡萄球菌的抗吸附污染能力均增强。同时，膜表面电荷的变化对其渗透能力及盐的截留率只有轻微的改变。两性离子膜表面能够形成自由水水合层使其具有良好的生物相容性和抗污染性能。
超滤膜的分离主要依赖于膜孔径的大小，致密的支撑膜会带来严重的堵孔问题，为减小堵孔，最好选择薄且孔隙率大的支撑层。
采用上述技术方案的积极效果：1、支撑层上引入氧化石墨烯，将其真空过滤到超滤膜的表面，由于氧化石墨烯表面及边缘含有大量的亲水基团，有效的提高了超滤膜的亲水性能；2、将超滤膜、氧化石墨烯、超支化分子的共聚物组成的支撑层置于含酰氯的小分子物质的油相溶液中，此时氧化石墨烯表面的羧基以及超支化分子分子中未参与交联反应的剩余胺基将与酰氯基团发生界面聚合反应，生成超薄的聚酰胺皮层，对于维持氧化石墨烯的层间距，实现对溶质的有效截留，起到了重要作用；3、当上述纳滤膜活性皮层与两性离子溶液进一步接触时，将与支撑膜的酰氯再次发生界面聚合反应，生成含有两性离子的纳滤膜，该两性离子的同一链段中同时含有阳离子和阴离子，因此制备的两性离子纳滤膜更容易吸附自由水，从而提高膜通量；4、两性离子膜中同时含有阴、阳离子，因此对于处理物料中的正、负电荷均具有排斥作用，因此膜污染会大大的降低。
具体实施方式
下面结合具体实施例和试验例对本发明的技术方法做进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围之内。
实施例1
（1）将孔径为0.02μm的聚砜超滤膜浸泡在聚醚酰亚胺溶液中，并对其进行震荡，使聚砜超滤膜内部带有正电荷；
（2）将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到浓度为0.1g/l氧化石墨烯水溶液；
（3）将浓度为1mg/l的三乙烯四胺溶液与步骤（2）制得的氧化石墨烯水溶液按体积比1：1混合，加入苯酚溶液作为催化剂，制得混合液；
（4）将步骤（3）中的混合液经聚砜超滤膜真空过滤，真空过滤时压力为0.4bar，过滤后的聚砜超滤支撑膜备用；
（5）将步骤（4）中制得的聚砜超滤支撑膜置于油相溶液中60秒钟，所述油相溶液的溶剂为正己烷溶剂，溶质为间苯二甲酰氯；
（6）将步骤（5）中制得的聚砜超滤支撑膜进一步与浓度为3.0%的聚羧基甜菜碱溶液相接触，反应180min后将多余聚羧基甜菜碱溶液倒出，制备两性离子膜；
（7）将步骤（6）中的两性离子膜置于烘箱中热处理后，热处理时温度为10℃，时间为220min，用去离子水清洗，制得两性离子纳滤膜避光存放1h。
实施例2
（1）将孔径为0.01μm的聚醚砜超滤膜浸泡在二甲基二烯丙基氯化铵中，并对其进行震荡，使聚醚砜超滤膜内部带有正电荷；
（2）将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到浓度为1g/l氧化石墨烯水溶液；
（3）将浓度为5mg/l的二乙烯三胺溶液与步骤（2）制得的氧化石墨烯水溶液按体积比1：10混合，加入乙醇溶液作为催化剂，制得混合液；
（4）将步骤（3）中的混合液经聚醚砜超滤膜真空过滤，真空过滤时压力为0.6bar，过滤后的聚醚砜超滤支撑膜备用；
（5）将步骤（4）中制得的聚醚砜超滤支撑膜置于油相溶液中10秒钟，所述油相溶液的溶剂为正己烷溶剂，溶质为对苯二甲酰氯；
（6）将步骤（5）中制得的聚醚砜超滤支撑膜进一步与浓度为2.0%的聚砜基甜菜碱溶液相接触，反应10min后将多余聚砜基甜菜碱溶液倒出，制备两性离子膜；
（7）将步骤（6）中的两性离子膜置于烘箱中热处理后，热处理时温度为60℃，时间为180min，用去离子水清洗，制得两性离子纳滤膜避光存放12h。
实施例3
（1）将孔径为0.03μm的聚丙烯腈超滤膜浸泡在二甲基二烯丙基氯化铵溶液中，并对其进行震荡，使聚丙烯腈超滤膜内部带有正电荷；
（2）将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到浓度为5g/l氧化石墨烯水溶液；
（3）将浓度为8mg/l的三乙烯四胺溶液与步骤（2）制得的氧化石墨烯水溶液按体积比1：3混合，加入丙醇溶液作为催化剂，制得混合液；
（4）将步骤（3）中的混合液经聚丙烯腈超滤膜真空过滤，真空过滤时压力为0.8bar，过滤后的聚丙烯腈超滤支撑膜备用；
（5）将步骤（4）中制得的聚丙烯腈超滤支撑膜置于油相溶液中180秒钟，所述油相溶液的溶剂为正己烷溶剂，溶质为间苯三甲酰氯；
（6）将步骤（5）中制得的聚丙烯腈超滤支撑膜进一步与浓度为1.0%的n-胺乙基哌嗪丙磺酸内酯（aepps）溶液相接触，反应1min后将多余n-胺乙基哌嗪丙磺酸内酯（aepps）溶液倒出，制备两性离子膜；
（7）将步骤（6）中的两性离子膜置于烘箱中热处理后，热处理时温度为100℃，时间为120min，用去离子水清洗，制得两性离子纳滤膜避光存放24h。
实施例4
（1）将孔径为0.05μm的聚乙烯超滤膜浸泡在聚烯丙基胺盐酸盐溶液中，并对其进行震荡，使聚乙烯超滤膜内部带有正电荷；
（2）将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到浓度为10g/l氧化石墨烯水溶液；
（3）将浓度为0.1mg/l的0-5代聚酰胺-胺树树状分子溶液与步骤（2）制得的氧化石墨烯水溶液按体积比1：7混合，加入羟乙基吡啶溶液作为催化剂，制得混合液；
（4）将步骤（3）中的混合液经聚乙烯超滤膜真空过滤，真空过滤时压力为0.2bar，过滤后的聚乙烯超滤支撑膜备用；
（5）将步骤（4）中制得的聚乙烯超滤支撑膜置于油相溶液360秒钟，所述油相溶液的溶剂为正己烷溶剂，溶质为间苯四甲酰氯；
（6）将步骤（5）中制得的聚乙烯超滤支撑膜进一步与浓度为5.0%的季胺盐溶液相接触，反应80min后将多余季胺盐溶液倒出，制备两性离子膜；
（7）将步骤（6）中的两性离子膜置于烘箱中热处理后，热处理时温度为130℃，时间为60min，用去离子水清洗，制得两性离子纳滤膜避光存放48h。
实施例5
（1）将孔径为0.04μm的聚丙烯超滤膜浸泡在十二烷基二甲基氯化铵溶液溶液中，并对其进行震荡，使聚丙烯超滤膜内部带有正电荷；
（2）将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到浓度为8g/l氧化石墨烯水溶液；
（3）将浓度为10mg/l的二乙烯三胺溶液与步骤（2）制得的氧化石墨烯水溶液按体积比1：5混合，加入苯酚溶液作为催化剂，制得混合液；
（4）将步骤（3）中的混合液经聚丙烯超滤膜真空过滤，真空过滤时压力为1bar，过滤后的聚丙烯超滤支撑膜备用；
（5）将步骤（4）中制得的聚丙烯超滤支撑膜置于油相溶液720秒钟，所述油相溶液的溶剂为异构烷烃溶剂，溶质为对苯二甲酰氯；
（6）将步骤（5）中制得的聚丙烯超滤支撑膜进一步与浓度为0.1%的聚磷酸甜菜碱溶液相接触，反应120min后将多余聚磷酸甜菜碱溶液倒出，制备两性离子膜；
（7）将步骤（6）中的两性离子膜置于烘箱中热处理后，热处理时温度为150℃，时间为2min，用去离子水清洗，制得两性离子纳滤膜避光存放96h。
试验例1
对照组：dow公司的商品化纳滤膜nf270。
为进一步说明本发明的技术效果，对实施例1-5及对照组中的两性离子膜的分离性能进行测试，以纯净水和浓度分别为1000mg/l的硫酸钠、硫酸镁、氯化钠溶液，以及0.1%（wt.）bsa溶液作为处理溶液，测试结果见表1：
表1两性离子膜性能测试结果
由表1可见，两性离子膜的水通量远远大于nf270纳滤膜的水通量，在对盐离子的截留效果上看，由于其表面同时带有正、负两种电荷，因此对二价阴、阳离子都有很好的截留，特别是对于一价离子和二价离子分离选择性较高。两性离子膜对于bsa的渗透通量基本在20l/m2h左右，而nf270的渗透通量为9.1l/m2h，且两性离子膜初始通量与稳定通量的比值即衰减比为1.06，而nf270的通量衰减比为1.25，即两性离子膜的通量衰减速度较慢，抗污染效果好。