一种利用流化床实现连续分离CH4/CO2的方法与流程

本发明涉及混合气分离领域，尤其是涉及一种利用流化床实现连续分离ch4/co2的方法。

背景技术：

ch4/co2混合气为油田伴生气、天然气、生物质气等的主要成分。在推进能源生产和消费革命大势所趋下，研究ch4/co2混合气的分离不仅对减缓全球温室效应危机，还对于促进我国由传统煤能源结构转变为天然气能源具有重大意义。结合《中国油气资源可持续发展战略研究》的数据进行分析，在2000到2013年这段时期内，我国天然气的生产量平均每年增长幅度大约是7.5%，而我国对天然气的需求量从整体而言平均每年增长幅度大约是10.8%。预计2020年时，我国天然气的消耗量会达到每年2500×10⁸m³，而年产量按目前的增速仅为1600×10⁸m³，届时我国天然气需求缺口将高达900×10⁸m³。而从生物质气、油田伴生气等到商用天然气的应用，ch4/co2混合气中的co2不仅会产品的质量及纯度具有极高的影响，还会造成严重的钢铁腐蚀和管道堵塞的问题，因此ch4/co2混合气的脱碳环节必不可少。

目前工业上常用的脱除co2技术是变压吸附工艺和水洗工艺，不过变压吸附存在回收率不高和控制复杂的问题。而水洗工艺所需压力较高，在进行吸收的时候需消耗大量的水，同时吸收之后的水要能够实现有效的回收，还应配置专门的干燥装置除去气体在吸收时混入的水汽，从而使分离的工艺更为繁杂。因此全新的脱碳技术是未来探索和发展的重要内容。在最近几年co2分离技术得到了快速的发展，其中比较具有代表性的技术有水合物法进行ch4/co2技术。与传统的分离方法相比，水合物法封存co2技术具有条件温和，适用面广，绿色无污染等优势。在标准状况下，1m³的水合物能够容纳120-180m³的客体分子（如ch4和co2），具有广阔的应用前景。水合物法作为一种新型的混合气分离技术，具有工艺流程简单，操作能耗低，无污染、无腐蚀等优点，近年来受到广泛的关注和研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有常规釜式反应器传质传热效率低，分离时间长的缺陷，提出一种利用流化床实现连续分离ch4/co2混合气的方法，强化水合物颗粒与混合气之间的传质传热，易于控制，提高分离效率。

本发明的目的还在于利用热泵技术，提高现有水合分离工艺的能源利用效率，将水合物的形成与分解和热泵的冷源与热源相结合，形成能源循环利用。迎合能源结构向绿色低碳的转型的需要，构建一种清洁、绿色、环保的ch4/co2混合气分离工艺流程。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种利用流化床实现连续分离ch4/co2的方法，混合气ch4/co2经气体分布器与雾化液滴在流动床层中连续形成水合物，与此同时，将热泵技术与水合物的生成和分解过程相结合，将热泵冷源连接到流化床反应器的变径导管中，为水合物生成提供所需低温环境；热泵热源连接旋风分离器的锥体，为水合物解离提供所需高温环境，提高能源利用效率，实现连续分离ch4/co2混合气的目的。

上述方法中，利用流化床实现连续分离ch4/co2的方法包括两个系统：水合物生成—分解系统（分离ch4/co2混合气）、热泵循环系统（能量利用系统）。

上述方法中，所述水合物生成—分解系统（分离ch4/co2混合气）包括流化床反应器和旋风分离器；其中流化床反应器内置气体分布器、喷嘴与变径导管；具体为气体分布器置于流化床反应器壳体内的底部，用于气体进料；喷嘴置于气体分布器上方，用于水溶液的循环进料；变径导管位于喷嘴上方，变径导管高度为流化床高度的40%-90%；气体流向喷嘴，带动水溶液微粒向上运动，在变径导管周围形成水合物，进行初步分离。

上述方法中，所述热泵循环系统（能量利用）由压缩机、冷凝器、节流阀和蒸发器；所述压缩机、冷凝器、节流阀和蒸发器依次串联；所述热泵循环系统内置二氟甲烷-五氟乙烷混合溶液作为热泵工作介质，外置乙二醇—水混合溶液作为连接流化床和旋风分离器的换热介质。

上述方法中，所述流体（混合气、雾化液滴、水合物）的流速随流化床层的高度而增加，并与高度的二次方成正比，所述流体通过变径导管的横截面积进行调节流速，从而推动不断形成水合物的雾化液滴向上流动，其流速为3m/s-8m/s。

上述方法中，所述流化床中的变径导管为铜管，其中流通导热介质为50wt%—80wt的乙二醇溶液，循环流量为流量为10-15l/min。

上述方法中，所述雾化液滴包括纯水、氨基酸溶液或季铵盐溶液；所述氨基酸溶液或季铵盐溶液浓度为0wt%-5wt%。

上述方法中，所述热泵技术为流化床反应器提供冷源，以供水合物形成，产生富ch4气；为旋风分离器提供热源，以供水合物分解，产生富co2气。

上述方法中，所述气体分布板置于喷嘴下方，来自水合分解后的工作液通过喷嘴循环形成雾化液滴，雾化液滴进入床层的方向与流化气体相同。

一种利用流化床实现连续分离ch4/co2的方法，工艺流程如下：混合气在流化床反应器内形成水合物，由于形成的水合物颗粒的质量不断增大，设置变径导管改变流速，推动水合物颗粒向上运动，与此同时控制流化床反应器的温度，其温度范围为-10℃-20℃；其中，混合气中的co2不断形成水合物，而ch4在气相中富集，在流化床顶部流出，从而达到分离的目的；形成的水合物颗粒在旋风分离器的锥体内表面因受热分解，工作液循环到流化床反应器中，而分解产生富co2气体沿中心旋转向下流出分离器。

本发明采用ch4/co2混合气中，其中ch4占混合气组分的5%-95%，co2占混合气组分的95%-5%。

本发明的技术原理如下：

在混合气形成水合物后，剩余气相中各气体浓度和水合物相中各气体浓度存在显著差异，易于水合的气体能够大量的积累于水合物相，而剩余混合气中难水合的气体浓度必然会得到明显增大。不同气体由于气体分子大小不同，在相同温度条件下形成水合物所需要达到的压力存在显著差异。即在环境温度一样的情况下，co2生成水合物所需要的压力明显小于ch4生成水合物所需要的压力，co2与水反应生成水合物的难度较低，在273.15k时，co2水合物的相平衡压力为1.22mpa，ch4水合物的相平衡压力为2.65mpa。混合气在形成水合物之后，co2在水合物相中富集，未生成水合物的ch4在剩余气相中富集，从而有效的分离ch4/co2混合气。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所述的方法采用流化床反应器进行分离混合气，可达到连续生产的目的。与固定床层相比，流化床反应器具有更加良好的导热性，床层内部温度更加均匀，易于控制，有利于混合气进行水合反应。

本发明所述的方法将热泵技术与水合物的生成-解离相结合，充分利用冷热流股中的能量，提高能量利用效率，降低成本。

除此之外，水合法分离ch4/co2混合气与传统分离方法相比更具优势。与深冷分离相比操作温度更加温和，不需要对混合气进行脱水处理，能耗低。与变压吸附相比操作压力更低，与化学吸收相比，化学吸收所用的醇胺溶液具有腐蚀钢材的缺点，且水合物法进行混合气分离不需要对原料进行预处理，具有绿色环保，操作成本低等优势。

附图说明

图1为本发明利用流化床实现连续分离ch4/co2的工艺流程图。

图2为本发明专利的热泵结构示意图。

图中各个部件如下：流化床反应器1、气体分布器2、喷嘴3、变径导管4、旋风分离器5、热泵循环系统6、压缩机7、冷凝器8、节流阀9、蒸发器10。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

本发明使用的装置主要包括两个系统：水合物生成—分解系统（分离ch4/co2混合气），热泵循环系统（能量利用）。

所述装置如图1和图2所示，利用流化床实现连续分离ch4/co2的方法包括两个系统：水合物生成—分解系统，即分离ch4/co2混合气，热泵循环系统，即能量利用系统。所述水合物生成—分解系统（分离ch4/co2混合气）包括流化床反应器1和旋风分离器5；其中流化床反应器1内置气体分布器2、喷嘴3与变径导管4；具体为气体分布器2置于流化床反应器1壳体内的底部，用于气体进料；喷嘴3置于气体分布器2上方，用于水溶液的循环进料；变径导管4位于喷嘴3上方，变径导管4高度为流化床高度的40%-90%；气体流向喷嘴3，带动水溶液微粒向上运动，在变径导管4周围形成水合物，进行初步分离。所述热泵循环系统6（能量利用）由压缩机7、冷凝器8、节流阀9和蒸发器10；所述压缩机7、冷凝器8、节流阀9和蒸发器10依次串联；所述热泵循环系统内置二氟甲烷-五氟乙烷混合溶液作为热泵工作介质，外置乙二醇—水混合溶液作为连接流化床和旋风分离器的换热介质。

混合气在流化床反应器1内形成水合物颗粒，ch4在气相中富集。形成的水合物颗粒在旋风分离器5的锥体内表面因受热分解，工作液循环到流化床反应器1中，而分解产生富co2气体沿中心旋转向下流出分离器。通过热泵6为流化床反应器提供冷源，以供水合物形成，产生富ch4气；为旋风分离器5提供热源，以供水合物分解，产生富co2气。

下面通过实例对本发明进一步进行阐述，以下实施例采用上述装置。

实施例1

本实施例通过水合物的形成与分解进行ch4/co2混合气的分离。选取1.76wt%的四丁基溴化铵溶液分离ch4(67.00mol%)/co2（33.00mol%），首先设定流化床层中操作温度为281.3k，其中混合气进料压力1.14mpa，流速1.5m/s，工作液流速0.3m/s，ch4在流化床气相中富集。利用热泵控制旋风分离器的椎体内表面温度为298.15k，水合物分解，co2在气相中富集，而工作液流入流化床反应器循环利用。经计算，在该上述条件中，可连续生产90.38%ch4和71.51%co2。

实施例2

本实施例通过水合物的形成与分解进行ch4/co2混合气的分离。选取纯水溶液分离ch4(67.00mol%)/co2（33.00mol%），首先设定流化床层中操作温度为278.15k，其中混合气进料压力3mpa，流速1.4m/s，工作液流速0.3m/s，ch4在流化床气相中富集。利用热泵控制旋风分离器的椎体内表面温度为298.15k，水合物分解，co2在气相中富集，而工作液流入流化床反应器循环利用。经计算，在该上述条件中，可连续生产78.66%ch4和51.53%co2。

实施例3

本实施例通过水合物的形成与分解进行ch4/co2混合气的分离。选取0.293mol%四丁基氟化铵溶液分离ch4(50mol%)/co2（50.00mol%），首先设定流化床层中操作温度为278.15k，其中混合气进料压力3mpa，流速1.8m/s，工作液流速0.3m/s，ch4在流化床气相中富集。利用热泵控制旋风分离器的椎体内表面温度为298.15k，水合物分解，co2在气相中富集，而工作液流入流化床反应器循环利用。经计算，在该上述条件中，可连续生产80.57%ch4和56.9%co2。

本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。