M-B/γ-Al2O3催化剂的制备方法及应用与流程

本发明属于铝水反应制氢技术领域。

背景技术：

随着世界经济的持续发展以及人类生活水平的不断提高，人们对能源的需求量越来越大。目前，世界各国的能源供给以化石燃料为基础，然而，化石燃料的大量使用会引起一系列的能源和环境问题，如化石燃料日益枯竭、温室效应、大气污染、酸雨等。因此，世界各国将建立清洁、安全和可持续的能源结构作为21世纪能源战略的重点。氢能是一种洁净的二次能源，具有来源广泛、零排放、可与其它形式能源相互转化等优点。

燃料电池是氢能利用的理想方式，它可以直接将化学能转变为电能而不受卡诺循环的限制，同时燃料电池的产物为水，对环境无污染。便携式燃料电池所用氢源要求制氢或储氢材料的储氢量高、无有毒物质(如一氧化碳)，同时要求供氢系统较为简单、紧凑。目前，最常用的储氢方式是高压压缩储氢和低温液化储氢，难以满足便携式燃料电池的需求，在一定程度上制约了燃料电池的产业化发展。

为了解决燃料电池的氢源问题，人们转向原位产氢材料，原位产氢材料可以现场制氢、实时供氢，且比氢气易存储与运输。金属铝是一种很有潜力的原位产氢材料，其性质活泼、资源丰富、价格相对低廉，1kg铝可以产生0.11kg氢气。然而，当金属铝暴露于氧化环境时，其表面会形成一层致密的氧化物保护膜，阻碍了铝与水的直接反应。为了促使铝与水直接反应产生氢气，各种活化技术相继出现，如铝在碱性溶液中反应制氢、合金化铝与水反应制氢、高能球磨活化铝与水反应制氢、表面改性铝与水反应制氢、铝在催化剂催化作用下与水反应制氢等。在这些活化方法中，铝在催化剂催化作用下与水反应制氢技术具有较大的潜力，该方法操作简单，不需对铝进行处理，只需将铝和催化剂加入到水中即可制备氢气。目前，常用的催化剂有γ-al2o3、tio2等氧化物，al(oh)3等，但上述催化剂的催化效率较低。因此，寻求一种用于铝-水反应制氢的高效催化剂就显得尤为关键。

技术实现要素：

本发明目的在于提供m-b/γ-al2o3催化剂的制备方法，同时提供m-b/γ-al2o3催化剂的应用是本发明的另一发明目的。

基于上述目的，本发明采取以下技术方案：

m-b/γ-al2o3催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、将纳米γ-al2o3粉体加入水中超声混合后，添加mcl2·6h2o，超声混合，得悬浮液a，纳米γ-al2o3粉体与水的质量比为1∶(50-600)，纳米γ-al2o3粉体与mcl2·6h2o的摩尔比为(0.5-2)∶1；

b、将步骤a中悬浮液a加入硼氢化钠中，混合，反应至无气泡产生，得m-b/γ-al2o3悬浮液，硼氢化钠和mcl2·6h2o的摩尔比为(2-3)∶1；反应方程式为：

2mcl2+4nabh4+9h2o→m2b↓+25/2h2↑+3b(oh)3+4nacl

4m2b+3o2→8m+2b2o3

c、将步骤b中m-b/γ-al2o3悬浮液进行抽滤、清洗、过滤，室温条件下，干燥，得m-b/γ-al2o3催化剂。

步骤a中mcl2·6h2o为cocl2·6h2o或nicl2·6h2o。

步骤a中超声条件：超声功率为100-300w，超声频率为20-60khz，纳米γ-al2o3粉体与水超声混合0.5-3h，添加mcl2·6h2o后，继续超声混合0.5-2h。

步骤c中清洗时，先用水清洗3-5次，再用无水乙醇清洗；干燥条件：温度为20-30℃，干燥时间为8-12h。

步骤a和c中水为去离子水。

利用上述制备方法制得的m-b/γ-al2o3催化剂的应用，将m-b/γ-al2o3催化剂应用于铝水反应制氢。

m-b/γ-al2o3催化剂应用于铝水反应制氢的方法为：密闭条件下，将m-b/γ-al2o3催化剂和铝粉加入水中混合，于25-60℃下，反应制得氢气，水和铝粉的质量比为(15-300)∶1，m-b/γ-al2o3催化剂的质量占m-b/γ-al2o3催化剂和铝粉的质量之和的5-30％。铝水反应的反应方程式为：

al+3h2o→al(oh)3+3/2h2↑

所述m-b/γ-al2o3催化剂为co-b/γ-al2o3催化剂或ni-b/γ-al2o3催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明制备方法简单，整个制备过程不需要苛刻的工艺条件，制备过程中所采用的超声处理方法可以降低催化剂的团聚，提高催化剂的活性面积；所制备的m-b/γ-al2o3(m＝co，ni)催化剂用于催化铝水反应制氢时，具有很高的活性；制氢过程中，不需对铝进行预处理，也不需要使用酸或碱，只需将铝粉、催化剂加入到水中即可使纯铝粉体与水连续反应并产生氢气，整个制氢过程简洁、高效，且对环境无污染。

附图说明

图1为纯铝粉体、实施例1和2m-b/γ-al2o3催化剂的x-射线衍射图；

图2为实施例1和2m-b/γ-al2o3催化剂扫描电子显微镜照片；

图3为40℃下，添加co-b/γ-al2o3等不同催化剂，纯铝粉体与水的完全反应率随时间的变化图；

图4为40℃下，添加ni-b/γ-al2o3等不同催化剂，纯铝粉体与水的完全反应率随时间的变化图；

图5在不同温度下，添加实施例1的催化剂，纯铝粉体与水的完全反应率随时间的变化图。

具体实施方式

实施例1

co-b/γ-al2o3催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、于室温(25℃)、超声功率为150w、超声频率为40khz下，将纳米γ-al2o3粉体加入装有去离子水的烧杯中置于超声水浴槽中超声混合1h后，添加cocl2·6h2o，继续超声混合0.5h，得悬浮液a，纳米γ-al2o3粉体与水的质量比为1∶250，纳米γ-al2o3粉体与cocl2·6h2o的摩尔比为1∶1；

b、30s内将步骤a中悬浮液a加入硼氢化钠中，混合(手动搅拌即可)，剧烈反应至生成黑色沉淀、无气泡产生，得co-b/γ-al2o3悬浮液，硼氢化钠和cocl2·6h2o的摩尔比为2∶1；

c、将步骤b中co-b/γ-al2o3悬浮液进行抽滤、先用去离子水清洗3次、再用无水乙醇清洗1次，过滤，25℃下，干燥10h，得co-b/γ-al2o3催化剂。

利用上述制备方法制得的co-b/γ-al2o3催化剂的应用，将co-b/γ-al2o3催化剂应用于铝水反应制氢，co-b/γ-al2o3催化剂应用于铝水反应制氢的方法为：密闭条件下，将co-b/γ-al2o3催化剂和铝粉加入水中混合，于25-60℃下，反应制得氢气，水和铝粉的质量比为250∶1，co-b/γ-al2o3催化剂的质量占co-b/γ-al2o3催化剂和铝粉的质量之和的10％。

实施例2

ni-b/γ-al2o3催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、于室温(25℃)、超声功率为150w、超声频率为40khz下，将纳米γ-al2o3粉体加入装有去离子水的烧杯中置于超声水浴槽中中超声混合1h后，添加nicl2·6h2o，继续超声混合0.5h，得悬浮液a，纳米γ-al2o3粉体与水的质量比为1∶250，纳米γ-al2o3粉体与nicl2·6h2o的摩尔比为1∶1；

b、30s内将步骤a中悬浮液a加入硼氢化钠中，混合(手动搅拌即可)，剧烈反应至生成黑色沉淀、无气泡产生，得ni-b/γ-al2o3悬浮液，硼氢化钠和nicl2·6h2o的摩尔比为2∶1；

c、将步骤b中ni-b/γ-al2o3悬浮液进行抽滤、先用去离子水清洗3次、再用无水乙醇清洗1次，过滤，25℃下，干燥10h，得ni-b/γ-al2o3催化剂。

利用上述制备方法制得的ni-b/γ-al2o3催化剂的应用，将ni-b/γ-al2o3催化剂应用于铝水反应制氢，ni-b/γ-al2o3催化剂应用于铝水反应制氢的方法为：密闭条件下，将ni-b/γ-al2o3催化剂和铝粉加入水中混合，于25-60℃下，反应制得氢气，水和铝粉的质量比为250∶1，ni-b/γ-al2o3催化剂的质量占ni-b/γ-al2o3催化剂和铝粉的质量之和的10％。

实施例3

co-b/γ-al2o3催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、于室温(25℃)、超声功率为100w、超声频率为20khz下，将纳米γ-al2o3粉体加入装有去离子水的烧杯中置于超声水浴槽中中超声混合3h后，添加cocl2·6h2o，继续超声混合2h，得悬浮液a，纳米γ-al2o3粉体与水的质量比为1∶600，纳米γ-al2o3粉体与cocl2·6h2o的摩尔比为0.5∶1；

b、30s内将步骤a中悬浮液a加入硼氢化钠中，混合(手动搅拌即可)，剧烈反应至生成黑色沉淀、无气泡产生，得co-b/γ-al2o3悬浮液，硼氢化钠和cocl2·6h2o的摩尔比为2∶1；

c、将步骤b中co-b/γ-al2o3悬浮液进行抽滤、先用去离子水清洗3次、再用无水乙醇清洗1次，过滤，25℃下，干燥10h，得co-b/γ-al2o3催化剂。

利用上述制备方法制得的co-b/γ-al2o3催化剂的应用，将co-b/γ-al2o3催化剂应用于铝水反应制氢，co-b/γ-al2o3催化剂应用于铝水反应制氢的方法为：密闭条件下，将co-b/γ-al2o3催化剂和铝粉加入水中混合，于25-60℃下，反应制得氢气，水和铝粉的质量比为300∶1，co-b/γ-al2o3催化剂的质量占co-b/γ-al2o3催化剂和铝粉的质量之和的20％。

实施例4

co-b/γ-al2o3催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、于室温(25℃)、超声功率为300w、超声频率为60khz下，将纳米γ-al2o3粉体加入装有去离子水的烧杯中置于超声水浴槽中中超声混合0.5h后，添加cocl2·6h2o，继续超声混合1h，得悬浮液a，纳米γ-al2o3粉体与水的质量比为1∶50，纳米γ-al2o3粉体与cocl2·6h2o的摩尔比为2∶1；

b、30s内将步骤a中悬浮液a加入硼氢化钠中，混合(手动搅拌即可)，剧烈反应至生成黑色沉淀、无气泡产生，得co-b/γ-al2o3悬浮液，硼氢化钠和cocl2·6h2o的摩尔比为2∶1；

c、将步骤b中co-b/γ-al2o3悬浮液进行抽滤、先用去离子水清洗3次、再用无水乙醇清洗1次，过滤，25℃下，干燥10h，得co-b/γ-al2o3催化剂。

利用上述制备方法制得的co-b/γ-al2o3催化剂的应用，将co-b/γ-al2o3催化剂应用于铝水反应制氢，co-b/γ-al2o3催化剂应用于铝水反应制氢的方法为：密闭条件下，将co-b/γ-al2o3催化剂和铝粉加入水中混合，于25-60℃下，反应制得氢气，水和铝粉的质量比为50∶1，co-b/γ-al2o3催化剂的质量占co-b/γ-al2o3催化剂和铝粉的质量之和的5％。

实施例5

ni-b/γ-al2o3催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、于室温(25℃)、超声功率为100w、超声频率为20khz下，将纳米γ-al2o3粉体加入装有去离子水的烧杯中置于超声水浴槽中中超声混合2h后，添加nicl2·6h2o，继续超声混合2h，得悬浮液a，纳米γ-al2o3粉体与水的质量比为1∶400，纳米γ-al2o3粉体与nicl2·6h2o的摩尔比为0.5∶1；

b、30s内将步骤a中悬浮液a加入硼氢化钠中，混合(手动搅拌即可)，剧烈反应至生成黑色沉淀、无气泡产生，得ni-b/γ-al2o3悬浮液，硼氢化钠和nicl2·6h2o的摩尔比为2∶1；

c、将步骤b中ni-b/γ-al2o3悬浮液进行抽滤、先用去离子水清洗3次、再用无水乙醇清洗1次，过滤，25℃下，干燥10h，得ni-b/γ-al2o3催化剂。

利用上述制备方法制得的ni-b/γ-al2o3催化剂的应用，将ni-b/γ-al2o3催化剂应用于铝水反应制氢，ni-b/γ-al2o3催化剂应用于铝水反应制氢的方法为：密闭条件下，将ni-b/γ-al2o3催化剂和铝粉加入水中混合，于25-60℃下，反应制得氢气，水和铝粉的质量比为300∶1，ni-b/γ-al2o3催化剂的质量占ni-b/γ-al2o3催化剂和铝粉的质量之和的30％。

实施例6

ni-b/γ-al2o3催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、于室温(25℃)、超声功率为300w、超声频率为60khz下，将纳米γ-al2o3粉体加入装有去离子水的烧杯中置于超声水浴槽中中超声混合0.5h后，添加nicl2·6h2o，继续超声混合0.5h，得悬浮液a，纳米γ-al2o3粉体与水的质量比为1∶500，纳米γ-al2o3粉体与nicl2·6h2o的摩尔比为1∶1；

b、30s内将步骤a中悬浮液a加入硼氢化钠中，混合(手动搅拌即可)，剧烈反应至生成黑色沉淀、无气泡产生，得ni-b/γ-al2o3悬浮液，硼氢化钠和nicl2·6h2o的摩尔比为2∶1；

c、将步骤b中ni-b/γ-al2o3悬浮液进行抽滤、先用去离子水清洗3次、再用无水乙醇清洗1次，过滤，25℃下，干燥10h，得ni-b/γ-al2o3催化剂。

利用上述制备方法制得的ni-b/γ-al2o3催化剂的应用，将ni-b/γ-al2o3催化剂应用于铝水反应制氢，ni-b/γ-al2o3催化剂应用于铝水反应制氢的方法为：密闭条件下，将ni-b/γ-al2o3催化剂和铝粉加入水中混合，于25-60℃下，反应制得氢气，水和铝粉的质量比为50∶1，ni-b/γ-al2o3催化剂的质量占ni-b/γ-al2o3催化剂和铝粉的质量之和的15％。

实施例7效果试验

为便于与本发明的催化剂做对比，将制得对照例的co-b催化剂和ni-b催化剂进行比较。

对照例1

与实施例1的不同之处在于：步骤a中不添加纳米γ-al2o3粉体，其它步骤同实施例1，制备出co-b催化剂。

对照例2

与实施例2的不同之处在于：步骤a中不添加纳米γ-al2o3粉体，其它步骤同实施例2，制备出ni-b催化剂。

7.1对实施例1、2和对照例1、2的催化剂进行结构表征

对纯铝粉、co-b/γ-al2o3和ni-b/γ-al2o3催化剂进行x射线衍射分析，图谱如图1所示。图1中，(a)为平均尺寸为1.75微米的纯铝粉体；(b)为co-b/γ-al2o3催化剂；(c)为ni-b/γ-al2o3催化剂。

对实施例1和2的催化剂进行结构分析，扫描电子显微镜照片如图2所示，图2中，(a)为co-b/γ-al2o3催化剂；(b)为ni-b/γ-al2o3催化剂。

由图1可知，铝粉中除了铝没有其它成分；而co-b/γ-al2o3和ni-b/γ-al2o3催化剂是无定形的。

由图2可知，co-b和ni-b分散在γ-al2o3表面，由此表明，γ-al2o3提高了co-b和ni-b的分散性，增大了co-b和ni-b的活性面积。

7.2催化剂性能测试

将实施例1制备的co-b/γ-al2o3催化剂、对照例1制备的co-b催化剂、实施例2制备的ni-b/γ-al2o3催化剂及对照例2制备的ni-b催化剂分别做催化铝水反应制氢实验性能测试。

取250ml水放入四个密闭玻璃容器中，玻璃容器与一装满水的气体测量管相连；然后向玻璃容器中分别加入一定量的实施例1制备的co-b/γ-al2o3催化剂或对照例1制备的co-b催化剂或实施例2制备的ni-b/γ-al2o3催化剂或对照例2制备的ni-b催化剂，接着加入一定量的金属铝粉体，并用玻璃棒将铝粉体与催化剂搅拌均匀，最后将玻璃容器密闭后开始实验。其中水和铝粉的重量比为250∶1，催化剂的质量占催化剂和铝粉的质量之和的10％。由于铝与水反应只产生氢气，因此我们通过排水法，根据气体测量管中水的体积变化来计算出反应所产生氢气的体积，再根据理想气体方程计算出金属铝粉体与水的完全反应率随时间的变化，也就是产氢进展曲线，也即产氢进展情况。在40℃条件下，添加不同催化剂，纯铝粉体与水的完全反应率随时间的变化曲线分别如图3和4所示。在不同温度条件下，添加co-b/γ-al2o3催化剂，纯铝粉体与水的完全反应率随时间的变化曲线如图5所示。

由图3和4可知，在40℃条件下，在去离子水中，纯铝粉体在3小时内不会与水反应并产生氢气。但在加入催化剂后，纯铝粉体在经过一段短时间的诱导期后将与水连续反应并产生氢气。co-b/γ-al2o3和ni-b/γ-al2o3催化剂对铝-水制氢反应的催化效果最好，远远优于γ-al2o3、co-b、ni-b的催化效果。由此表明，co-b/γ-al2o3和ni-b/γ-al2o3催化剂具有较高的化学活性，能够明显的促进铝水制氢反应。

由图5可知，co-b/γ-al2o3催化剂催化铝-水反应制氢的速率随着反应温度的升高而迅速增加。在60℃条件下，铝水反应在3小时内的转化率可以达到92％以上，这完全可以满足便携式燃料电池的需求。此外，co-b/γ-al2o3催化铝水反应制氢的速率可以通过调节反应温度来控制。