一种高稳定性单原子铂基催化剂及其制备方法和在挥发性含氧烃低温净化中的应用与流程

本发明属于大气污染治理技术领域，特别涉及一种高稳定性单原子铂基催化剂及其制备方法和在挥发性含氧烃低温净化中的应用。

背景技术：

挥发性有机污染物(volatileorganiccompounds，vocs)是指在常压下沸点低于260℃的有机化合物，或在室温(25℃)下饱和蒸气压超过133.32pa，以气态分子形态排放到空气中的有机化合物的总称。vocs种类繁多，主要包括脂肪烃、含氧烃、芳香烃及其衍生物、含卤烃、含氮烃、含硫烃等。vocs具有很高的大气化学反应活性，是大气氧化性增强的关键因素。近年来，我国vocs排放总量逐渐增加，其引发的光化学烟雾、城市灰霾等大气复合污染问题日益严重。大量vocs排放不仅造成大气质量下降，而且对人体的免疫系统、肾脏和呼吸系统的功能也产生极大的危害，增加人体(脑、胰脏、淋巴、造血和胃部等组织及器官)的致癌风险。继除尘、脱硫、脱硝和机动车尾气污染治理后，vocs污染控制已成为我国大气污染控制优先方向之一。根据相关要求，我国目前实行重点行业(园区)排放挥发烃类的减量减排，强调开展结合源头的排放过程的减排措施，并形成高效的控制技术和工艺设备。因此，vocs高效减排控制对改善我国大气环境质量具有重要意义。含氧挥发性有机污染物(如甲醛、丙酮、乙酸乙酯等)作为杂原子烃类的代表，可由家具装潢，涂料，包装印刷，电子化工等多种途径排入环境中，对人类的生产生活造成极为严重的负面影响。催化氧化技术由于具有高效、节能、环保等优点，是目前净化低浓度挥发烃类的最有效手段之一。负载型贵金属催化剂由于其活性好、可再生能力强，在含氧烃类的去除中被广泛采用。但由于贵金属价格昂贵且活性中心易团聚易失活等因素限制其进一步工业化应用的前景。因此急需根据挥发性含氧烃类的排放特点和分子特征研发一种具有高活性、高稳定性的单原子催化剂以提高单位铂原子上的污染物转化率，在降低催化材料成本低的同时仍能保持较高的活性和稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有高稳定性单原子铂基催化剂的制备方法及其在挥发性含氧烃低温净化中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种高稳定性单原子铂基催化剂的制备方法，向六水合硝酸铈的水溶液中加入无水乙醇，得到透明澄清溶液；然后加入氢氧化钾溶液，搅拌均匀，得到微乳液，将微乳液水热晶化后焙烧，得到粉末，再将粉末焙烧，得到固体，将固体加入到水中，得到混合物，向混合物中加入尿素溶液以及六水合氯铂酸-乙二醇溶液，反应完全后焙烧，得到高稳定性单原子铂基催化剂。

本发明进一步的改进在于，六水合硝酸铈的水溶液将通过将六水合硝酸铈溶解于水中制得，其中，六水合硝酸铈与水的比为(5-35)mmol：(35-55)ml；

六水合硝酸铈与无水乙醇的比为(5-35)mmol：(5-10)ml。

本发明进一步的改进在于，六水合硝酸铈与氢氧化钾溶液的比为(5-35)mmol：(25-45)ml，其中，氢氧化钾溶液的浓度为7-13mol/l；

水热晶化的温度为100-180℃，时间为22-25h。

本发明进一步的改进在于，将微乳液水热晶化后焙烧时，焙烧的温度范围450-550℃，时间为4.5-5.5h。

本发明进一步的改进在于，将粉末焙烧时，焙烧是在氢气氛围下进行的，并且焙烧的温度为250-300℃，焙烧的时间为2-2.5h。

本发明进一步的改进在于，固体与去离子水的比为1g：(120-180)ml；

固体与尿素溶液的比为1g：(60-115)ml：(0.5-3)ml；

固体与六水合氯铂酸-乙二醇溶液的比为1g：(4-7)ml，其中，六水合氯铂酸-乙二醇溶液的浓度为1.5mgpt/ml。

本发明进一步的改进在于，反应完全后焙烧时，焙烧的温度为450-550℃，焙烧的时间为4.5-5.5h。

一种根据上述方法制备的高稳定性单原子铂基催化剂。

一种根据上述方法制备的高稳定性单原子铂基催化剂在挥发性含氧烃低温净化中的应用。

本发明进一步的改进在于，该高稳定性单原子铂基催化剂在55℃、空速36000h^-1、氧气体积浓度20％的条件下，实现对体积浓度为0.08％甲醛或甲醇的完全深度氧化。

与现有技术相比，本发明据的有益效果：

本发明中以六水合硝酸铈为前驱体，利用其在不同ph条件的乙醇中络合程度的差异使得其在水热合成中形成不同的高暴露晶面簇。本发明中仅适用于六水合硝酸铈，原因是硝酸铈在乙醇中有优异的溶解性，并且硝酸根对后续铂的负载无影响。常见的铈盐中：硫酸铈因其在乙醇中溶解速率较慢，所以无法实现发明中材料的制备，而氯化铈因为氯离子的存在，使其在后续负载铂的过程中，极易导致铂的中毒失活，因此在本发明中只可采用硝酸铈。本发明中高暴露晶面簇的ceo2载体通过在氢气中高温焙烧而构筑丰富的表面氧缺位，此方法构筑的氧缺位点与现有的技术相比更均匀更稳定。本发明中的单原子铂前驱体在弱碱性环境中被ceo2载体高暴露晶面簇表面的氧缺位捕获，此方法制备的单原子催化剂与现有的技术相比，可通过铂与ceo2载体的剧烈电子转移而产生强相互作用，这种活性位点与载体的强相互作用使得单原子的活性位点得到保护，极大地增强了单原子催化材料的稳定性和抗冲击能力。

本发明根据挥发性含氧烃类的排放特点和分子特征研发一种具有高活性、高稳定性的单原子催化剂以提高单位铂原子上污染物的转化率，从而实现在降低催化剂成本的同时仍能保持较高的净化效率和稳定性。本发明通过水热合成法制备高暴晶面簇的氧化铈载体，采取异位强还原法构建丰富的氧缺位点，最后利用氧缺位捕获单原子前驱体，实现活性相与载体的强相互作用。发明中所制备的催化材料具有原子级分散的铂活性位点并展现出优异的挥发性含氧烃类低温净化能力。本发明在挥发性有机污染物低温净化领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1为本发明中单原子pt/ceo2催化材料的高分辨率透射电镜(hrtem)图像；其中，(a)为ceo2{111}材料的结构示意图，(b)为pt/ceo2{111}材料的高分辨率透射电镜图像，(c)为pt/ceo2{111}材料的高分辨率透射电镜图像，(d)为pt/ceo2{111}材料的傅里叶变换图像，(e)为ceo2{100}材料的结构示意图，(f)为pt/ceo2{100}材料的高分辨率透射电镜图像，(g)为pt/ceo2{100}材料的高分辨率透射电镜图像，(h)为pt/ceo2{100}材料的傅里叶变换图像，(i)为ceo2{110}材料的结构示意图，(j)为pt/ceo2{110}材料的高分辨率透射电镜图像，(k)为pt/ceo2{110}材料的高分辨率透射电镜图像，(l)为pt/ceo2{110}材料的傅里叶变换图像。

图2为本发明中单原子pt/ceo2催化材料的电子顺磁共振测试曲线

图3为本发明中单原子pt/ceo2催化材料催化降解甲醇的活性测试曲线；

图4为本发明中单原子pt/ceo2催化材料催化降解甲醇的稳定性测试曲线；

图5为本发明中单原子pt/ceo2催化材料对典型挥发性含氧烃类净化能力的评价曲线；

图6为本发明中单原子pt/ceo2催化材料的抗co2冲击测试曲线。

图7为本发明中单原子pt/ceo2{100}催化材料的热稳定性测试曲线。

图8为本发明中单原子pt/ceo2{111}催化材料的热稳定性测试曲线。

图9为本发明中单原子pt/ceo2{110}催化材料的热稳定性测试曲线。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明进行详细说明。

本发明通过水热合成法合成高暴晶面簇的氧化铈载体，采取异位强还原法构建丰富的氧缺陷位点，最后利用氧缺位捕获单原子前驱体，实现活性相与载体的强相互作用。发明中得到的催化材料具有原子级分散的铂活性位点并展现出优异的挥发性含氧烃类低温净化能力。

本发明的催化剂的制备包括以下步骤：

(1)将5-35mmol的六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶解于35-55ml去离子水中，并加入5-10ml无水乙醇，以800-1000rpm转速继续搅拌10min，形成透明澄清溶液；

(2)向步骤(1)所得溶液中逐滴加入25-45ml氢氧化钾溶液(7-13mol/l)，并在800-1000rpm下继续搅拌45-60min；

(3)将步骤(2)所得微乳液于100-180℃下水热晶化22-25h。降至室温后，将混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥48h，于马弗炉内450-550℃焙烧4.5-5.5h；

(4)取步骤(3)所得的固体粉末，在高纯氢气氛围下250-300℃焙烧2-2.5h；

(5)取1g步骤(4)所得样品，溶于120-180ml的去离子水中，持续搅拌10min；

(6)向步骤(5)所得溶液中加入60-115ml、0.5-3ml的尿素溶液；

(7)向步骤(6)所得溶液中逐滴加入4-7ml六水合氯铂酸-乙二醇溶液(1.5mgpt/ml)，并以800-1000rpm转速继续搅拌180min；

(8)将步骤(7)中的混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥48h，于马弗炉内450-550℃焙烧4.5-5.5h；得到高稳定性单原子铂基催化剂。

本发明所制备的催化剂具有原子级分散的铂活性位点，并且具有丰富的酸性位点、氧缺陷位以及ce³⁺含量。

本发明所制备的催化剂展现出优异的挥发性含氧烃低温净化能力，可应用于挥发性含氧烃低温净化中。其中单原子pt/ceo2{100}催化材料在55℃、空速36000h^-1、氧气体积浓度20％的条件下，可实现800ppm甲醛或甲醇的完全深度氧化。即既可以实现对甲醛的深度氧化也可以实现对甲醇的深度氧化。

本发明所制备的催化剂通过氧化铈高暴露晶面簇表面的氧缺陷位点对单原子的锚定作用以及活性相与载体的强相互作用极大地增强了催化材料的热稳定性和抗co2冲击性能。

下面为具体实施例。

实施例1

1)采用水热合成法制备高暴露晶面簇的二氧化铈载体

将5-35mmol的六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶解于35-55ml去离子水中，并加入5-10ml的无水乙醇溶液，以800-1000rpm转速继续搅拌10min，形成透明澄清溶液；向上述所得透明澄清溶液中逐滴加入25-45ml、7-13m的氢氧化钾溶液，并在800-1000rpm转速下继续搅拌45-60min，得到微乳液；将上述所得微乳液于100-180℃下水热晶化24h。降至室温后，得到混合液，将混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥48h，于马弗炉内450-550℃焙烧4.5-5.5h，得到固体粉末。

2)采用异位强还原法和氧缺位捕获法制备单原子pt/ceo2催化材料

取步骤1)中所得的固体粉末，在高纯氢气氛围下250-300℃焙烧2-2.5h；取1g焙烧后的样品，溶于120-180ml的去离子水中，持续搅拌10min，得到溶液；向上述所得溶液中加入60-115ml、0.5-3ml的尿素溶液；再逐滴加入4-7ml六水合氯铂酸-乙二醇溶液(1.5mgpt/ml)，并以800-1000rpm转速继续搅拌180min，得到混合液；将上述混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥48h，于马弗炉内450-550℃焙烧4.5-5.5h，得到高稳定性单原子铂基催化剂。

从图1中可以看出，催化材料载体具有规则的微观形貌，且分别拥有{111}、{100}、{110}的高暴露晶面簇。

从图2中分析可知，本发明中的单原子pt/ceo2催化材料表面含有丰富的氧缺陷位点以及较高的ce³⁺比例。

单原子pt/ceo2催化材料催化降解甲醇的活性和稳定性测试

催化反应在活性评价装置的固定床中进行，将实施例1中所得催化剂压片、过筛(40-60目)，准确称取0.3ml过筛后的催化材料，在200℃活化1.5h，以甲醇(methanol)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为36000h^-1,氧气浓度为20％，分别测试催化剂在20℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃、95℃、115℃、125℃、135℃温度下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱和在线质谱监测分析。

参见图3，从图中可以看出单原子pt/ceo2催化材料展现出优异的甲醇低温净化能力。其中单原子pt/ceo2{100}催化材料在室温条件下可实现对800ppm甲醇30％的去除率。并且在低温下，即在55℃下，就可以实现甲醇的完全净化。

稳定性测试：准确称取实施例1制备的0.3ml过筛后的催化材料并置于评价装置的固定床中，在200℃活化1.5h，以甲醇(methanol)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为36000h^-1,氧气浓度为20％，持续测试催化剂在50℃下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱和在线质谱监测分析。

参见图4，本发明所得单原子pt/ceo2在780min的稳定性测试范围内催化剂的活性保持稳定。

单原子pt/ceo2催化材料对典型挥发性含氧烃类低温降解能力评价

催化反应在固定床中进行，将实施例1中所得催化剂压片、过筛(40-60目)，取0.3ml过筛后的催化材料，在200℃活化1.5h，以甲醛、乙醛、乙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯作为探针气体，反应物的浓度控制在700-1000ppm，氧气浓度为20％，分别测试催化剂在20-240℃温度下对典型挥发性含氧烃类降解的催化反应活性，反应产物通过气相色谱和在线质谱监测分析。

参见图5，与现有技术相比，单原子pt/ceo2{100}催化材料对典型挥发性含氧烃类均展现出优异的低温降解效率，大幅度降低了完全转化温度。证实本发明中的单原子pt/ceo2是一种普适性、有应用前景的催化材料。

单原子pt/ceo2催化材料抗co2冲击能力测试

准确称取实施例1制备的0.3ml过筛后的催化材料并置于评价装置的固定床中，在200℃活化1.5h，以甲醇(methanol)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为36000h^-1,氧气浓度为20％，待催化反应在50℃稳定后，通入5vol.％的co2气体，持续测试催化剂在混合组分气氛条件下的催化反应活性。40min后切断co2气体，继续测试催化材料的催化活性直至稳定。

参见图6，当反应物组分中通入co2时催化活性小幅下降且当co2切断时单原子催化材料能迅速恢复初始效率。证实本发明中的单原子pt/ceo2催化材料拥有较强的稳定性和抗低浓度co2的冲击能力。

单原子pt/ceo2催化材料热稳定性测试及评价

取实施例1中所得的固体粉末，置于马弗炉中，分别在300℃、400℃、600℃、800℃、65℃空气氛围下焙烧2.5h，将所得催化剂压片、过筛(40-60目)，准确称取0.3ml过筛后的催化材料并置于评价装置的固定床中，在200℃活化1.5h，以甲醇(methanol)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为36000h^-1,氧气浓度为20％，分别测试催化剂在20℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃、95℃、115℃、125℃、135℃温度下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱和在线质谱监测分析。

从图7、图8和图9中可以看出，单原子pt/ceo2{100}催化材料展现出最优异的热稳定性，在300℃、400℃空气氛围下焙烧后活性基本无变化，且在800℃高温焙烧后仍保持一定的活性。

实施例2

1)将5mmol的六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶解于55ml去离子水中，并加入5ml的无水乙醇，以800rpm转速继续搅拌10min，形成透明澄清溶液；向上述所得透明澄清溶液中逐滴加入45ml、13mol/l的氢氧化钾溶液，并在800rpm转速下继续搅拌45min，得到微乳液；将上述所得微乳液于180℃下水热晶化22h。降至室温后，得到混合液，将混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥48h，于马弗炉内450℃焙烧5.5h，得到固体粉末。

2)取步骤1)中所得的固体粉末，在高纯氢气氛围下250℃焙烧2.5h；然后将焙烧后的1g样品，溶于120ml的去离子水中，持续搅拌10min；然后向所得溶液中加入115ml、3ml的尿素溶液；再逐滴加入4ml六水合氯铂酸-乙二醇溶液(1.5mgpt/ml)，并以800rpm转速继续搅拌180min，得到混合液；将上述混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥48h，于马弗炉内450℃焙烧5.5h，得到高稳定性单原子铂基催化剂。

实施例3

1)将20mmol的六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶解于40ml去离子水中，并加入6ml的无水乙醇，以1000rpm转速继续搅拌10min，形成透明澄清溶液；向上述所得透明澄清溶液中逐滴加入30ml、10mol/l的氢氧化钾溶液，并在1000rpm转速下继续搅拌50min，得到微乳液；将上述所得微乳液于100℃下水热晶化25h。降至室温后，得到混合液，将混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥48h，于马弗炉内500℃焙烧4.5h，得到固体粉末。

2)取步骤1)中所得的固体粉末，在高纯氢气氛围下300℃焙烧2h；然后将焙烧后的1g样品，溶于180ml的去离子水中，持续搅拌10min；然后向所得溶液中加入100ml、0.5ml的尿素溶液；再逐滴加入4ml六水合氯铂酸-乙二醇溶液(1.5mgpt/ml)，并以1000rpm转速继续搅拌180min，得到混合液；将上述混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥48h，于马弗炉内550℃焙烧4.5h，得到高稳定性单原子铂基催化剂。

实施例4

1)将35mmol的六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶解于35ml去离子水中，并加入8ml的无水乙醇，以900rpm转速继续搅拌10min，形成透明澄清溶液；向上述所得透明澄清溶液中逐滴加入35ml、7mol/l的氢氧化钾溶液，并在900rpm转速下继续搅拌55min，得到微乳液；将上述所得微乳液于130℃下水热晶化24h。降至室温后，得到混合液，将混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥48h，于马弗炉内500℃焙烧5h，得到固体粉末。

2)取步骤1)中所得的固体粉末，在高纯氢气氛围下270℃焙烧2h；然后将焙烧后的1g样品，溶于150ml的去离子水中，持续搅拌10min；然后向所得溶液中加入80ml、1ml的尿素溶液；再逐滴加入6ml六水合氯铂酸-乙二醇溶液(1.5mgpt/ml)，并以900rpm转速继续搅拌180min，得到混合液；将上述混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥48h，于马弗炉内500℃焙烧5h，得到高稳定性单原子铂基催化剂。

实施例5

1)将15mmol的六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶解于45ml去离子水中，并加入10ml的无水乙醇，以850rpm转速继续搅拌10min，形成透明澄清溶液；向上述所得透明澄清溶液中逐滴加入25ml、8mol/l的氢氧化钾溶液，并在850rpm转速下继续搅拌60min，得到微乳液；将上述所得微乳液于160℃下水热晶化23h。降至室温后，得到混合液，将混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥48h，于马弗炉内520℃焙烧5.1h，得到固体粉末。

2)取步骤1)中所得的固体粉末，在高纯氢气氛围下280℃焙烧2.5h；然后将焙烧后的1g样品，溶于160ml的去离子水中，持续搅拌10min；然后向所得溶液中加入60ml、2ml的尿素溶液；再逐滴加入7ml六水合氯铂酸-乙二醇溶液(1.5mgpt/ml)，并以850rpm转速继续搅拌180min，得到混合液；将上述混合液过滤、用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥48h，于马弗炉内470℃焙烧5.5h，得到高稳定性单原子铂基催化剂。

本发明通过异位强还原法构建ceo2高暴露晶面簇表面的氧缺陷位点，并利用丰富的缺陷位点捕获铂基前驱体。本发明中所制备的催化材料具有原子级分散的铂活性位点并展现出优异的挥发性含氧烃低温净化能力。单原子pt/ceo2{100}催化材料在55℃、空速36000h^-1、氧气浓度20％的条件下，可实现800ppm甲醛或甲醇的完全深度氧化。通过ceo2高暴露晶面簇表面的氧缺陷位点对单原子的锚定作用以及活性相与载体的强相互作用极大地增强了催化材料的热稳定性和抗co2冲击性能。本发明所涉及催化剂的合成方法简单，原材料价格低廉，有良好的工业化应用前景。