本发明涉及一种结构梯度变化的多孔超疏水膜制备方法，属于膜科学与技术领域。
背景技术：
超疏水膜是指表面静态接触角大于150°的膜材料，具有优异的抗润湿性性和抗污染性。超疏水膜在自清洁和膜分离领域发挥着越来越重要的作用，其制备方法成为膜科学领域研究的热点。自然界中的荷叶、蝴蝶翅膀等都呈现出优异的超疏水特性，研究发现，构建超疏水膜的关键在于提高表面粗糙度同时降低表面能。目前，常见的超疏水膜制备方法主要通过表面涂覆无机纳米颗粒构建粗糙结构，并利用低表面能物质修饰。但是，现有的超疏水膜大多只具有单一的粗糙结构，不仅容易产生堵孔现象，并且疏水性较低。同时表面的纳米颗粒涂层会显著降低膜表面孔隙率，影响分离效率。
膜蒸馏技术是一种将蒸馏和膜分离相结合的新型分离技术，以微孔疏水膜为分离界面，以跨膜蒸汽压力差为传质推动力，实现原料液中易挥发组分和难挥发组分的有效分离，在高浓度盐水体系处理具有高效低耗、环境友好等特点。在海水淡化、超纯水制备、废水处理等领域具有广泛的应用潜力。在膜蒸馏过程中，膜材料的本征性质是影响分离性能的重要因素。研究者主要通过提高膜材料的疏水性、多孔性、抗污染性等方法保证膜蒸馏过程中通量稳定性和较高截留率。因此，研制出具有多重粗糙结构、多孔性、超疏水性的膜材料不仅能为制备超疏水膜的方法提供新思路，而且对促进膜蒸馏技术实现工业化应用具有重要的研究意义。
目前，常用的超疏水表面制备方法主要为喷涂法、旋涂法、热压法等，但是这些制备方法具有设备复杂、成本高昂，操作复杂等不足之处，同时制备的超疏水表面大多只能用于防水涂层，很难用于工业领域实现分离功能。现有技术(申请号201810008825.6，名称：一种耐用pdms仿生超疏水膜的制备方法)具体公开了一种将涂覆sio2纳米颗粒的不锈钢网压印到pdms基底膜表面，使不锈钢网上的sio2纳米颗粒嵌入膜表面，得到仿生超疏水膜。该方法虽然获得超疏水表面，但是形成的表面颗粒不均匀，并且纳米颗粒与膜表面之间通过物理粘附作用结合，稳定性仍需进一步测试。现有技术(申请号：200910103117.1，名称：超疏水胶膜，授权日：2012.07.14)具体公开了一种在基底表面设置粘性胶层的方法，将微米级粉粒和纳米级粉粒嵌入粘结层形成超疏水表面。但是该方法对于粘结层的材料和性质选择要求较高，并且粘结的微米和纳米结构均一性难以控制极易导致表面颗粒团聚，用于分离过程时会增加传质阻力，难以实现高效分离。
本发明创新提出利用等离子体处理膜表面提高孔隙率，并通过构建梯度变化的粗糙结构提高疏水性的制备方法，获得结构梯度变化的多孔超疏水膜，对膜蒸馏过程提高通量和分离效率具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明提出一种结构梯度变化的多孔超疏水膜制备方法。该方法是利用等离子体处理增大基膜表面孔隙率，然后基膜上涂覆微米级颗粒，并在基膜表面和微米级颗粒上原位生成纳米级颗粒，通过调控基膜表面微米颗粒和纳米颗粒尺寸及负载量，制备的超疏水膜具有多孔性和结构梯度变化的特点。
本发明的技术方案：
一种结构梯度变化的多孔超疏水膜制备方法，步骤如下：
(1)利用等离子体技术改性基膜，增大膜孔隙率；
(1.1)将基膜固定于等离子体表面处理仪的托载板上，调整托载板与等离子体发生器平行；
(1.2)打开等离子体表面处理仪开关，选择自动模式，并设定工艺参数：射频功率为10-150w，气体流量为0-1000cc/min，基膜处理时间为1-5min，真空度为60-600pa，通入含有氨气的气体，最后点击“run”按钮，运行等离子体发生装置，即完成一次处理，然后密封保存；
(2)分别采用涂覆法和原位溶胶凝胶法制备微米级和纳米级结构梯度变化的复合膜；
(2.1)取微米二氧化硅颗粒超声分散乙醇溶液中，将等离子体改性后的基膜浸入上述溶液中进行涂覆，取出后干燥，形成具有微米结构的复合膜；
(2.2)配制不同浓度的二氧化硅溶胶，将具有微米结构的复合膜浸入二氧化硅溶胶中，在复合膜表面和微米二氧化硅颗粒表面原位均匀生成纳米级二氧化硅颗粒，取出后干燥，形成具有微/纳梯度结构的复合膜；
(3)利用低表面能物质的表面化学反应修饰得到超疏水膜。
所述的基膜为有机膜，如ptfe(聚四氟乙烯)、pvdf(聚偏氟乙烯)、pei(聚醚酰亚胺)、pva(聚乙烯醇)、pvc(聚氯乙烯)、pvf(聚氟乙烯)、pe(聚乙烯)、pp(聚丙烯)、pi(聚酰亚胺)、pu(聚氨酯)、ca(醋酸纤维素)；
所述的微米级二氧化硅颗粒的制备方法是按正硅酸乙酯：无水乙醇：氨水＝1:11:1～1:11:8的质量比混合；先将无水乙醇和催化剂氨水磁力搅拌至混合均匀，然后加入正硅酸乙酯，快速搅拌，静置离心得到微米级二氧化硅颗粒。
所述的二氧化硅溶胶的制备方法是按正硅酸乙酯：无水乙醇：氨水：＝1:10:2.4～1:50:2.4的摩尔比混合；先将氨水和乙醇磁力搅拌至混合均匀，然后逐滴加入正硅酸乙酯，得到二氧化硅溶胶。
所述的微米级二氧化硅颗粒粒径为100-600nm，纳米级二氧化硅颗粒粒径为10-50nm。
所述的基膜为中空纤维膜、平板膜或管式膜。
所用设备为等离子体表面处理仪，是一种全新的高科技技术，全过程自动控制，可自行设定功率、处理时间、进入气体种类及进气流量。利用等离子体产生的自由基与表面发生物理和化学反应，实现表面接枝和刻蚀的作用。步骤如下：
本发明的有益效果：该方法利用等离子体处理增大基膜表面孔隙率，然后基膜上涂覆微米级颗粒，并在基膜表面和微米级颗粒上原位生成纳米级颗粒，通过调控基膜表面微米颗粒和纳米颗粒尺寸及负载量，制备的超疏水膜具有多孔性和结构梯度变化的特点。该超疏水膜制备方法不仅解决了直接涂覆法造成的膜孔堵塞问题，还提供了构造多级粗糙结构的新思路，且制备方法简单，成本低廉，在膜分离领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
构梯度变化的多孔超疏水膜制备方法，步骤如下：
(1)利用等离子体技术改性基膜，增大膜孔隙率；将基膜固定于等离子体表面处理仪的托载板上，调整托载板与等离子体发生器平行，打开等离子体表面处理仪开关，选择自动模式，并设定工艺参数，射频功率为50w，气体流量为200cc/min，基膜处理时间为3min，真空度为60pa，通入氨气，最后点击“run”按钮，运行等离子体发生装置，对pp基膜完成增大膜孔隙率处理，然后密封保存，其孔隙率从基膜的5.5％增加至8.68％；
(2)采用表面涂覆法制备微米级结构的复合膜：按正硅酸乙酯：无水乙醇：氨水＝1:11:1.5的质量比混合；先将无水乙醇和催化剂氨水磁力搅拌至混合均匀，然后加入正硅酸乙酯，快速搅拌，静置离心得到平均粒径为350nm的二氧化硅颗粒。取适量微米二氧化硅颗粒超声分散乙醇溶液中，将等离子改性后的膜浸入溶液中进行涂覆，取出后干燥，形成具有微米结构的复合膜；
(3)采用原位溶胶凝胶法制备纳米级梯度结构变化的复合膜：按正硅酸乙酯：无水乙醇：氨水：＝1:50:2.4的摩尔比混合；先将氨水和乙醇磁力搅拌至混合均匀，然后逐滴加入正硅酸乙酯，得到二氧化硅溶胶。将具有微米结构的复合膜浸入二氧化硅溶胶中，在膜表面和微米二氧化硅颗粒表面原位均匀生成15nm的纳米二氧化硅颗粒，取出后干燥，形成具有微/纳梯度结构的复合膜；
(4)利用低表面能物质的表面化学反应修饰得到超疏水膜：配制1h，1h，2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷(pfdts)的乙醇溶液，将制备的微纳结构的复合膜浸入其中，滴加氨水作为催化剂，反应后进行热固化处理，得到具有微/纳梯度结构的多孔超疏水膜，静态水接触角为155°。
实施例2
一种结构梯度变化的多孔超疏水膜制备方法，步骤如下：
(1)利用等离子体技术改性基膜，增大膜孔隙率；将基膜固定于等离子体表面处理仪的托载板上，调整托载板与等离子体发生器平行，打开等离子体表面处理仪开关，选择自动模式，并设定工艺参数，射频功率为100w，气体流量为300cc/min，基膜处理时间为3min，真空度为80pa，通入氨气和空气混合气，最后点击“run”按钮，运行等离子体发生装置，对pp基膜完成增大膜孔隙率处理，然后密封保存，其孔隙率从基膜的5.5％增加至11.99％；
(2)采用表面涂覆法制备微米级结构的复合膜：按正硅酸乙酯：无水乙醇：氨水＝1:11:2的质量比混合；先将无水乙醇和催化剂氨水磁力搅拌至混合均匀，然后加入正硅酸乙酯，快速搅拌，静置离心得到平均粒径为470nm的二氧化硅颗粒。取适量微米二氧化硅颗粒超声分散乙醇溶液中，将等离子改性后的膜浸入溶液中进行涂覆，取出后干燥，形成具有微米结构的复合膜；
(3)采用原位溶胶凝胶法制备纳米级梯度结构变化的复合膜：按正硅酸乙酯：无水乙醇：氨水：＝1:45:2.4的摩尔比混合；先将氨水和乙醇磁力搅拌至混合均匀，然后逐滴加入正硅酸乙酯，得到二氧化硅溶胶。将具有微米结构的复合膜浸入二氧化硅溶胶中，在膜表面和微米二氧化硅颗粒表面原位均匀生成20nm的纳米二氧化硅颗粒，取出后干燥，形成具有微/纳梯度结构的复合膜；
(4)利用低表面能物质的表面化学反应修饰得到超疏水膜：配制1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，将制备的微纳结构的复合膜浸入其中，滴加氨水作为催化剂，反应后进行热固化处理，得到具有微/纳梯度结构的多孔超疏水膜，静态水接触角为150°以上。
实施例3
一种结构梯度变化的多孔超疏水膜制备方法，步骤如下：
(1)利用等离子体技术改性基膜，增大膜孔隙率；将基膜固定于等离子体表面处理仪的托载板上，调整托载板与等离子体发生器平行，打开等离子体表面处理仪开关，选择自动模式，并设定工艺参数，射频功率为150w，气体流量为400cc/min，基膜处理时间为3min，真空度为120pa，通入氨气和氮气混合气，最后点击“run”按钮，运行等离子体发生装置，对pp基膜完成增大膜孔隙率处理，然后密封保存，其孔隙率从基膜的5.5％增加至15.29％；
(2)采用表面涂覆法制备微米级结构的复合膜：按正硅酸乙酯：无水乙醇：氨水＝1:11:1的质量比混合；先将无水乙醇和催化剂氨水磁力搅拌至混合均匀，然后加入正硅酸乙酯，快速搅拌，静置离心得到平均粒径为130nm的二氧化硅颗粒。取适量微米二氧化硅颗粒超声分散乙醇溶液中，将等离子改性后的膜浸入溶液中进行涂覆，取出后干燥，形成具有微米结构的复合膜；
(3)采用原位溶胶凝胶法制备纳米级梯度结构变化的复合膜：按正硅酸乙酯：无水乙醇：氨水：＝1:35:2.4的摩尔比混合；先将氨水和乙醇磁力搅拌至混合均匀，然后逐滴加入正硅酸乙酯，得到二氧化硅溶胶。将具有微米结构的复合膜浸入二氧化硅溶胶中，在膜表面和微米二氧化硅颗粒表面原位均匀生成30nm的纳米二氧化硅颗粒，取出后干燥，形成具有微/纳梯度结构的复合膜；
(4)利用低表面能物质的表面化学反应修饰得到超疏水膜：配制3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷，将制备的微纳结构的复合膜浸入其中，滴加氨水作为催化剂，反应后进行热固化处理，得到具有微/纳梯度结构的多孔超疏水膜，静态水接触角为150°以上。